Nat. Photonics：具有单光子灵敏度的钙钛矿单晶X射线成像探测器

摘要

摘要图
本研究展示了一种基于钙钛矿单晶的X射线成像探测器，其操作于光伏模式下，实现了长时间稳定的单光子灵敏检测性能。通过优化甲基铵铅碘化物(MAPbI₃)单晶膜的厚度和生长工艺，探测器在零偏压下达到了88%的探测效率(DE)和90 pGyair的噪声当量剂量(NED)。探测器表现出高达11 lp mm-1的空间分辨率，并且可以在低至8 nGyair的剂量下实现高质量成像。这项技术为低成本、低剂量的商业X射线成像探测器的实现铺平了道路，尤其是在医学影像领域。

关键词

  • 钙钛矿单晶 (Perovskite single-crystal)
  • X射线成像探测器 (X-ray imaging detectors)
  • 单光子灵敏度 (Single-photon sensitivity)
  • 光伏模式 (Photovoltaic mode)
  • 噪声当量剂量 (Noise-equivalent dose, NED)
  • 探测量子效率 (Detective quantum efficiency, DQE)

研究背景

X射线成像是医学诊断的重要工具，但目前用于单光子计数的直接探测器（如CdTe和Si）的制造成本高昂，限制了其应用范围。钙钛矿材料因其优异的电子性能和简单的溶液工艺，成为一种具有前景的替代方案。然而，传统混合钙钛矿材料在高电场操作下存在不稳定性，导致其在探测器中的应用受限。本研究通过采用光伏操作模式，解决了高电场引起的电化学退化问题，实现了同时具备高灵敏度和长期稳定性的钙钛矿单晶X射线探测器。

创新点

  • 首次展示了操作于光伏模式的钙钛矿单晶X射线探测器。
  • 实现了低至90 pGy_{\text{air}}的噪声当量剂量和88%的探测效率。
  • 通过优化晶体厚度，探测器达到了11 lp mm-1的高空间分辨率。
  • 探测器在无封装条件下的操作寿命超过一年。

研究内容

本研究采用逆温结晶法，在导电基底上直接生长厚度为数百微米的MAPbI₃单晶膜，并将其制备成光伏模式探测器。通过优化空穴传输层（PTAA）和电子传输层（C60/BCP），提高了载流子的收集效率和器件的稳定性。探测器在零偏压下操作，表现出较高的信噪比和低噪声水平，并在20–50 keV的X射线能量范围内保持高探测效率。此外，实验进一步验证了探测器的高分辨成像性能，能够区分不同材料的能量依赖吸收特性，为双能X射线成像提供了技术支持。

图1
图 1 | MAPbI3 单晶 X 射线探测器及其性能指标。

(a) 一种厚度为 110 µm 的 MAPbI3 单晶光伏（XPV）设备，其层结构描述如下：ITO、PTAA、MAPbI3、C60/BCP 和 Cu。比例尺：200 µm。
(b) 直接生长在 PTAA/ITO 基底上的 MAPbI3 单晶的横截面扫描电子显微图像。比例尺：50 µm。
(c) 在 XPV 模式下的能带对齐和操作原理示意图。
(d) 在 8 nGyair 剂量下的模板掩模 X 射线成像结果（补充图 3）。插图显示了使用 GOS 闪烁探测器的成像结果。比例尺：1 cm。
(e) 检测量子效率 (DQE) 随剂量的依赖关系。黑色实线和点分别代表通过模型和实验数据（由 d 和补充图 4 计算）得到的 MAPbI3 SC 数据。红色点表示 GOS 闪烁探测器的实验数据。绿色点为文献中报道的非晶 Se 的数据。
(f) 标准信噪比 (SNR) 随时间变化的归一化结果，针对不同偏置电压和器件厚度进行了测试。插图显示了半衰期随偏置电压的依赖关系。
(g) 模块传递函数 (MTF) 随空间频率的依赖关系，比较了 MAPbI3 单晶 XPV 器件（黑色实线）、多晶 MAPbI3（文献 13，黑色虚线）以及商业探测器（GOS，红线；非晶 Se，绿色线；CdTe 单晶，棕色线）。插图显示了通过底视图观察的线性 ITO 阵列上直接生长的 MAPbI3 单晶。比例尺：400 µm。
(h) 在 50 kVp X 射线照射下，钢模板掩模的信号强度剖面（100 µm 宽的狭缝，空间频率为 5 lp mm⁻¹）。蓝线表示实验结果，红点为 GOS 闪烁探测器（20 µm 像素间距）的测量值，黑点为 MAPbI3 XPV 线性探测器阵列（40 µm 线间距）的测量值。
(i) 直接生长在像素化 ITO 基底上的 MAPbI3 XPV 器件。比例尺：1 mm。

图2
图 2 | MAPbI3 单晶 XPV 探测器的电荷传输和 X 射线探测性能。

(a) 在暗态、X 射线和光照下测得的 I–V 曲线，用于估算内建电势约为 1.1 V。
(b) 在蓝色激光脉冲下，空穴的飞行时间（ToF）曲线，用于确定电荷载流子的迁移率。
(c) 类似条件下测得的电子 ToF 曲线。
(d) 不同 X 射线光子能量下（以不同颜色表示）的 X 射线检测效率 (DE) 随器件厚度的变化。模型计算曲线（实线表示高 µτ，虚线表示低 µτ），空心圆点为实验数据。
(e) 剂量率下的总噪声谱密度平方 (NT²) 依赖关系，并将 NT² 表达为光子等效单位，展示了积分时间 500 µs 内的平均光子数依赖性（黑点为实验数据，黑线为理论拟合）。
(f) 基于实验 DE 和 NT 计算的 X 射线噪声等效剂量 (NED) 和 DQE 随光子能量的变化关系。绿色线分别表示单光子（实线）和 100 光子（虚线）情况下的 DQE；黄色和蓝色区域分别对应仅支持电荷积分和允许光子计数的能量范围，红色区域为最佳能量范围。

图3
图 3 | X 射线能量分辨成像。

(a) γ 射线单光子计数示例。使用厚度为 110 µm 的 MAPbI3 单晶探测器（无偏置电压）记录 241Am 辐射源的事件（Eγ = 60 keV）。黑线为电荷积分前置放大器的信号，红线为整形放大器的信号。
(b) 241Am 辐射源的 60 keV 光子能量分辨谱图。
(c) 被成像物体为由两种互补材料（Fe 和 Nd₂O₃）制成的矩形“ETH”字样图案，分别具有不同的 X 射线能量依赖衰减系数。
(d) Fe（黑线）和 Nd₂O₃（绿线）的 X 射线光子能量衰减系数曲线，并附上 Nd 部分物体的 50 kVp 能量谱实例，显示蓝色和红色通道的划分。
(e) 在 50 kVp X 射线照射下，MAPbI3 SC 探测器记录的能量分辨成像，其中颜色分别表示低能量通道（蓝色）和高能量通道（红色）的透射率。
(f) 沿 e 图中的虚线测量的低能量（蓝色）和高能量（红色）通道的透射率分布。

结论与展望

本研究证明了钙钛矿单晶材料在X射线探测中的应用潜力，尤其是在低剂量成像领域。通过光伏模式的设计，探测器实现了高效的载流子收集和长期稳定性。未来的研究可进一步优化材料的表面缺陷密度和传输层设计，以提升器件性能，并探索其在医学影像、非破坏性检测和高能射线计数中的应用。

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原文标题：Stable perovskite single-crystal X-ray imaging detectors with single-photon sensitivity

Nat. Photonics 2023, 17, 510–517.

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