Nature：基于MoS₂的Pt相依赖生长实现高效氢析出（2023）

摘要

摘要图
本研究通过制备高相纯1T′-MoS₂和2H-MoS₂模板，揭示了MoS₂相结构对Pt生长和催化性能的影响。结果表明，1T′-MoS₂支持单原子Pt（s-Pt）的均匀分散，而2H-MoS₂促进Pt纳米颗粒（PtNPs）的外延生长。利用密度泛函理论（DFT）计算发现，位于1T′-MoS₂上的Pt原子在特定位点具有接近零的氢吸附自由能，极大提升了氢析出反应（HER）的催化活性。在酸性介质中，s-Pt/1T′-MoS₂展现出优异的质量活性和长期稳定性。研究结果为设计新型高效HER催化剂提供了重要依据。

关键词

  • 二硫化钼 (MoS₂, Molybdenum disulfide)
  • 氢析出反应 (Hydrogen evolution reaction, HER)
  • 单原子催化 (Single-atom catalysis)
  • 相纯度 (Phase purity)
  • 针对性位点吸附 (Targeted site adsorption)
  • 催化活性 (Catalytic activity)

研究背景

二维过渡金属硫化物（TMDs）因其独特的电子结构和化学性质被广泛应用于催化和能源领域。然而，MoS₂不同晶相对其作为催化模板性能的影响仍缺乏系统研究。1T′-MoS₂以金属/半金属特性著称，而2H-MoS₂则具有半导体性质。本研究通过制备高纯度1T′-MoS₂和2H-MoS₂模板，比较了两种晶相对Pt原子分布和催化性能的作用机制，为发展高效催化剂提供了新方向。

创新点

  • 首次比较了高相纯1T′-MoS₂和2H-MoS₂模板对Pt生长和催化性能的影响。
  • 揭示了1T′-MoS₂模板中Pt单原子的三种吸附位点及其对HER活性的贡献。
  • 通过DFT计算分析了Pt单原子位点的氢吸附自由能，验证其催化机制。

研究内容

本研究通过电化学插层法制备了高相纯的1T′-MoS₂和2H-MoS₂纳米片（NSs），并采用光还原法将Pt沉积在其表面，形成s-Pt/1T′-MoS₂和PtNPs/2H-MoS₂复合材料。通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）观察到，s-Pt在1T′-MoS₂表面均匀分散，而2H-MoS₂则促进Pt纳米颗粒的外延生长。结合X射线吸收近边结构（XANES）和拉曼光谱，表征了s-Pt的电子结构和键合特性。电化学测试表明，s-Pt/1T′-MoS₂在酸性介质中表现出优异的HER活性（质量活性达85 ± 23 A mgPt⁻¹，交换电流密度为127 A mgPt⁻¹）。密度泛函理论（DFT）计算显示，1T′-MoS₂上的特定Pt吸附位点（Ptads-Mo）具有接近零的氢吸附自由能（ΔG_H），从而提升了催化效率。

图1
图 1 | 1T′-MoS2 纳米片 (NSs) 的制备与表征。

(a) 从 KxMoS2 晶体通过电化学插层（步骤 1）和后续剥离（步骤 2）制备 1T′-MoS2 纳米片的示意图。
(b) 剥离后的 1T′-MoS2 NS 的透射电子显微镜（TEM）图像。比例尺：200 nm。
(c) 1T′-MoS2 NS 的原子力显微镜（AFM）图像及高度分布图，插图显示测得的厚度为 1.4 ± 0.4 nm。比例尺：2 µm。
(d) 通过 AFM 测得的 1T′-MoS2 NS 的厚度分布直方图，平均厚度为 1.4 nm，标准差为 0.4 nm。
(e) 典型 1T′-MoS2 NS 的 HAADF-STEM 图像，插图为对应的快速傅里叶变换（FFT）图案。
(f) 剥离后的 1T′-MoS2 NS 和 2H-MoS2 NS 的 XPS 光谱。空心点表示实验数据，实线为拟合曲线。
(g) 1T′-MoS2 NS 和 2H-MoS2 NS 的拉曼光谱，显示两种材料的特征峰。a.u.，任意单位。

图2
图 2 | s-Pt/1T′-MoS2 的结构表征。

(a) s-Pt/1T′-MoS2 的 TEM 图像，插图为对应的选区电子衍射（SAED）图案。
(b) STEM 图像及对应的 EDS 元素分布图，显示 Pt 均匀分布在 1T′-MoS2 表面上。比例尺：100 nm。
(c) s-Pt/1T′-MoS2 的 HAADF-STEM 原子分辨率图像，显示单原子分散的 Pt，三种类型的 Pt 原子（Ptsub、Ptads-S 和 Ptads-Mo）用白色虚线矩形标出。比例尺：1 nm。
(d-f) Ptsub、Ptads-S 和 Ptads-Mo 的模拟原子结构 (d(i)-f(i))，对应的模拟 STEM 图像 (d(ii)-f(ii)) 及强度分布曲线 (d(iii)-f(iii))。黄色、蓝色和红色球体分别表示 S、Mo 和 Pt 原子。

图3
图 3 | s-Pt/1T′-MoS2 的电子结构表征。

(a) s-Pt/1T′-MoS2、商用 PtS2 粉末、PtNPs/2H-MoS2 和 Pt 箔的 Pt L3 边 XANES 光谱。
(b) s-Pt/1T′-MoS2 的傅里叶变换 EXAFS 光谱，显示主要的 Pt-S 贡献。
(c) s-Pt/1T′-MoS2 和 PtNPs/2H-MoS2 的 Pt 4f XPS 光谱，拟合峰位于 72.5 eV、73.5 eV 和 74.8 eV，分别对应 Ptδ+、Pt²+ 和 Pt⁴+。
(d) s-Pt/1T′-MoS2 和 PtNPs/2H-MoS2 的 Mo 3d XPS 光谱，确认模板在 Pt 生长后未发生相变。

图4
图 4 | 电催化析氢反应 (HER) 的性能测量。

(a) 悬浮电极装置的示意图。
(b) s-Pt/1T′-MoS2（E1）和 HiSPEC 9100 Pt/C（E2）的 HER 极化曲线，显示几何电流密度 (jgeometric)。插图为 s-Pt/1T′-MoS2 的循环伏安图。
(c) s-Pt/1T′-MoS2 和 HiSPEC 9100 Pt/C 的质量归一化电流密度 (jmass) 的 HER 极化曲线。
(d) 在 η = −50 mV 时，s-Pt/1T′-MoS2 和 HiSPEC 9100 Pt/C 的质量活性与文献报道的其他 Pt 基催化剂的对比。
(e) s-Pt/1T′-MoS2 的质量活性和拟合结果，采用对数电流标度绘制。
(f) HiSPEC 9100 Pt/C 的质量活性和拟合结果。
(g) s-Pt/1T′-MoS2 和 HiSPEC 9100 Pt/C 的质量归一化交换电流密度 (j0,mass) 与文献报道的催化剂性能的对比。测试条件为 1 M HClO₄，298 K。

结论与展望

本研究揭示了MoS₂晶相对Pt生长和催化性能的关键作用，发现1T′-MoS₂模板中单原子Pt的特定位点在HER中表现出优异的活性。未来研究可进一步探索1T′-MoS₂与其他金属或非金属的协同催化作用，以实现更高效的能源转换应用。

论文直达

原文标题：Phase-dependent growth of Pt on MoS₂ for highly efficient H₂ evolution

Nature 2023, 621, 300–305.

点击以下链接阅读原文：

原论文链接 >>>