摘要
关键词
- 单元素铁电性 (single-element ferroelectricity)
- 二维材料 (two-dimensional materials)
- 铋单层 (bismuth monolayer)
- 电极化反转 (polarization switching)
- 电子结构 (electronic structure)
- 铁电畴壁 (ferroelectric domain walls)
研究背景
铁电材料以其可切换的非易失性电极化在存储器和传感器中应用广泛，近年来更扩展至二维铁电的极限。然而传统铁电材料需要至少两种不同的组分离子形成电偶极，限制了单元素材料实现铁电性的可能性。作为单元素铁电性的理论基础，部分元素（如硅、磷、锑、铋等）展现了灵活的键合能力，能够在晶胞中同时形成阳离子与阴离子。基于此，本研究聚焦二维单层铋，探索其自发对称破缺与面内电极化的机制，并通过实验首次验证单元素铁电性的可行性。
创新点
- 首次实验验证单元素材料中的铁电性。
- 提出了铋单层中电荷转移和原子畸变的耦合机制。
- 观测到180°铁电畴壁的异常电势分布。
- 证明单层铋具有可视化和可控的铁电开关特性。
研究内容
本研究采用第一性原理计算和实验相结合的方法，深入探索了单层铋的铁电特性。通过理论计算，揭示了BP-Bi中电子轨道弱杂化导致的对称性破缺和电荷重排机制。利用高分辨率扫描隧道显微镜和原子力显微镜，证实了铋单层的面内铁电极化与铁电开关行为。此外，通过Kelvin探针力显微术测量畴壁电势分布，发现180°畴壁具有独特的带隙弯曲特性。研究进一步量化了其畴壁宽度及电场的操控能力，为单元素铁电材料的设计与应用提供了重要的实验和理论支持。
(a) 单层BP-Bi的晶格结构示意图。顶部和中间面板分别显示Δh = d₀状态的顶部和侧视图，底部面板显示Δh = -d₀状态的侧视图。最顶层Bi原子以浅蓝色标记，以更好地与AFM图像对比。
(b) 计算得到的单位晶胞（u.c.）自由能和极化P与Δh之间的关系，分别展示了非谐双井势和几乎线性的关联。
(c) 当Δh处于双井势右侧极小值（d₀）时，BP-Bi的能带结构。红色（蓝色）圆圈的大小代表A（B）子晶格pz轨道的贡献。
(d) A和B子晶格pz轨道的演化示意图（顶部面板）。对应于三种不同Δh条件（Δh = -d₀，Δh = 0，Δh = d₀）的pz价电子电荷密度分布显示于底部面板。
(e) 在高定向热解石墨（HOPG）上的BP-Bi的扫描隧道显微镜（STM）图像（V = 0.2 V，I = 10 pA）。比例尺：10 nm。
(f, g) 分别对应两个领域（D1 (f) 和D2 (g)）的原子分辨非接触式原子力显微镜（AFM）图像。球棒模型叠加于前两层上以突出原子位置。
(h) 在领域和畴壁（头对头，V = 0.7 V，I = 1.2 nA）处测量的dI/dV图像，标记了Γ点pz带的最大态密度（DOS），Ei 和Eii。
(i) 在(f)和(g)中两个子晶格上的Δf(z)光谱。为清晰起见，A₀和B₀的曲线向上偏移了2 Hz。垂直短线标记了Δf(z)曲线的转折点。z为相对于BP-Bi表面测得的高度（基于设定点V = 100 mV，I = 10 pA）。
(a) 单层BP-Bi的AFM图像。红色和蓝色虚线圆圈分别高亮两个子晶格上的原子。比例尺：4.0 Å。
(b) 沿(a)中红色虚线箭头方向的恒高dI/dV光谱。
(c, d) 在(a)中相同区域的填充态(c)和空态(d)的恒高dI/dV映射图。
(e) 在恒高模式下测量的频率偏移（Δf）曲线随样品偏压的变化（黑色圆点）。红色抛物线拟合（红色实线）确定了对应于LCPD的V*值，插图显示了拟合残差的均匀性。
(f) BP-Bi常规区域包含四个A原子和一个B原子的AFM图像。
(g) 在(f)区域内测量的LCPD网格图（30×30），展示了A和B子晶格之间的局域电势差异。
(h) 计算的在顶部Bi平面上方3 Å处的电势分布，重现了实验LCPD图像，并表明电子集中在最顶部的A子晶格。图中虚线圆圈标记了A和B原子的位置。
(a) 单层BP-Bi的180°头对头畴壁的AFM图像。比例尺：20 Å。
(b, c) (a)中红色矩形区域的AFM图像，分别显示了操作前(b)和操作后(c)的开关反转情况。比例尺：6.0 Å。红点标记了切换过程中探针的位置。
(d) 样品偏压扫描过程中，在不同探针-样品距离（Δz = 0 到 60 pm）下测量的IV曲线。插图示意了BP-Bi在电场作用下的极化变化。红色垂直线标记了正偏压侧的切换电压。
(e) 探针高度依赖的切换电压（VSW）和测量的接触电势差（VCPD）。误差线表示多次测量的标准偏差。
(f) STM/AFM探针产生电场的示意图。
(g) 计算得到的BP-Bi表面的电势和面内电场分布。
(a, c) 分别为180°头对头畴壁(a)和尾对尾畴壁(c)的AFM图像，其上方分别为对应的侧视模型。比例尺：20 Å。
(b, d) 分别沿(a)和(c)中红色虚线箭头跨越畴壁的dI/dV线图，显示了头对头(b)和尾对尾(d)畴壁的能带演化。
(e, g) 分别为头对头(e)和尾对尾(g)畴壁区域Bi原子的实验测得的畸变程度。
(f, h) 通过追踪dI/dV线图中Ei峰值（黑点）和LCPD测量（红点）测得的头对头(f)和尾对尾(h)畴壁的能带弯曲。
(i-l) 基于热力学理论，计算的头对头(i, j)和尾对尾(k, l)畴壁的序参量(i, k)和电势剖面(j, l)，分别考虑了是否包含屏蔽库仑相互作用（SC）。(k, l)中的红色实线包含尾对尾畴壁中随畸变变化的功函数（WF）。影子区域显示了对应畴壁的宽度。
结论与展望
本研究证明了单层铋中铁电极化的存在与开关特性，丰富了铁电材料的设计思路。BP-Bi的自发对称性破缺及电荷重排机制为单元素材料实现铁电性开辟了新途径。未来，该材料在铁电电子学、拓扑性和超导性等领域具有潜在应用。
论文直达
原文标题：Two-dimensional ferroelectricity in a single-element bismuth monolayer
Nature 2023, 617, 67–72.
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