摘要
关键词
- 共价有机框架 (Covalent organic frameworks, COFs)
- 重构合成 (Reconstructed synthesis)
- 高结晶性 (High crystallinity)
- 纳米限域效应 (Nanoconfinement effects)
- 光催化产氢 (Photocatalytic hydrogen evolution)
- 孔隙率 (Porosity)
研究背景
共价有机框架（COFs）因其结晶性和规则的纳米孔结构，已成为气体存储、分离、电子器件和催化领域的重要研究对象。然而，高度结晶性COFs的制备仍面临挑战，尤其是在需要更高化学稳定性的应用中。传统方法中同时进行聚合和结晶，受限于较低的反应可逆性，导致结晶度不足。尽管某些方法能够通过提高反应可逆性实现单晶COFs的制备，但通常牺牲了框架的化学稳定性。本研究提出了一种新的合成策略，通过纳米限域效应和框架重构，解决了结晶性与稳定性之间的矛盾，为实现功能化COFs的精准设计提供了新途径。
创新点
- 提出了一种可逆且可移除的共价连接方法，用于单体的预组织。
- 通过框架重构大幅提高COFs的结晶性和孔隙率。
- 开发了无需真空密封的合成工艺，降低了工业化生产难度。
- 重构COFs在光催化产氢和气体吸附等性能上表现优异。
研究内容
本研究设计了一种基于尿素连接的COF合成策略，通过两步反应实现框架重构。第一步，利用尿素键将单体预组织为结晶性尿素COF；第二步，通过溶剂热处理移除尿素键并在位聚合，形成重构COFs。实验结果表明，与传统聚合方法制备的COFs相比，重构COFs表现出更高的结晶性、更规则的孔隙结构以及更大的比表面积（最高达\(1712 \, \text{m}^2 \, \text{g}^{-1}\)）。其增强的光催化性能使得光催化产氢速率高达\(27.98 \, \text{mmol} \, \text{h}^{-1} \, \text{g}^{-1}\)。此外，该方法的通用性通过成功制备多种高结晶性COFs得以验证，为COFs的工业化应用奠定了基础。
(a) 重构COFs的合成包括两步：通过可逆的尿素键预组织单体形成高度结晶的框架，随后通过溶剂热处理移除尿素键，释放的单体进行原位聚合生成重构的β-酮胺COF。尿素键作为一次性连接剂，在这一多步反应中用于组织单体，随后转化为氨气和二氧化碳气体被移除。
(b) 模型化合物的转化。一种小分子尿素键模型化合物也可转化为对应的β-酮胺产物，但在固态中（在水存在下）分离产率较低（约11%）；若将模型化合物溶解在NMP/H\(_2\)O（9/1，体积比）溶液中会发生分解，且β-酮胺产物无法检测到。
(a, b) 在\(110\,°\text{C}\)、\(120\,°\text{C}\)、\(130\,°\text{C}\)、\(150\,°\text{C}\)和\(160\,°\text{C}\)的原位反应温度下，Urea-COF-1的PXRD图谱(a)和FTIR光谱(b)演变，这些样品是在\(90\,°\text{C}\)合成后进一步反应\(72\)小时得到的。PXRD图谱中峰位的逐渐移动表明了连续的结构转化。插图显示了分离后的粉末照片。AU表示任意单位。
(c, d) Urea-COF-1在不同溶剂中（如o-DCB、NMP、冰乙酸、NMP/H\(_2\)O（9/1）和纯水）经过\(160\,°\text{C}\)、\(72\)小时的热处理后，PXRD图谱(c)和FTIR光谱(d)的变化。插图显示了Urea-COF-1（黄色）和RC-COF-1（深红色）粉末的照片。图(d)还比较了DP-COF-1的FTIR光谱。
(a, b) Urea-COF-1（溶剂化）(a)和RC-COF-1（活化）(b)的模拟和实验PXRD图谱。结构模型使用Materials Studio建立并根据实验PXRD数据进行优化。
(c) 比较了通过重构法合成的RC-COF-1和直接聚合法合成的DP-COF-1的PXRD图谱。
(d) 在\(77.3\,\text{K}\)下记录的RC-COF-1、DP-COF-1和Urea-COF-1的氮吸附等温线（实心符号）和脱附等温线（空心符号）；RC-COF-1表现出I型等温线。
(e) RC-COF-1的SEM图像，比例尺：\(1\,\mu\text{m}\)。
(f) RC-COF-1的HRTEM图像。插图显示了通过虚线方框标注区域获取的FFT图案以及相应的过滤后的反FFT图像。比例尺：主图\(50\,\text{nm}\)，插图\(10\,\text{nm}\)。
(g–i) RC-COF-2(g)、RC-COF-3(h)和RC-COF-4(i)的模拟和实验PXRD图谱，并与通过直接聚合法合成的DP-COF-2、DP-COF-3和DP-COF-4的PXRD图谱进行比较。
(j) RC-COF-2、RC-COF-3、RC-COF-4及其直接聚合类比物的氮吸附等温线（实心符号）和脱附等温线（空心符号）。
(k, l) RC-COF-2(k)和RC-COF-3(l)的HRTEM图像。插图显示了FFT图案和相应的过滤后的反FFT图像。比例尺：主图\(50\,\text{nm}\)，插图\(10\,\text{nm}\)。
(a, b) 显示直接亚胺聚合反应和重构合成路径的示意图(a)。直接聚合因β-酮胺键低可逆性导致产物仅为半结晶状态，而尿素基修饰的芳胺单体降低了反应活性并增强了可逆性，从而形成高度结晶但较软的尿素前体框架(b)；随后经过框架重构形成保留结晶性的β-酮胺RC-COFs。
(c) DFT优化的尿素水解后释放出的苯二胺分子的几何结构，这些分子被框架表面限域。结果显示单个尿素键水解（顶部）和两个尿素键水解（底部）后与框架间的氢键和弱相互作用。顶部的着色等值面代表由独立梯度模型量化的分子间相互作用（等值面=0.003原子单位）。
结论与展望
本研究通过重构策略成功合成了高结晶性和高功能性的COFs，克服了传统方法中结晶性和稳定性之间的权衡问题。该方法无需真空密封工艺，适合工业化生产。未来，研究可进一步拓展至其他类型的预组织化学，探索更广泛的功能应用，如气体吸附、催化和能源存储等领域。