Science：分子级超薄二维全有机钙钛矿材料（2024）

摘要

摘要图
本文提出了一种新型二维全有机钙钛矿材料CL-v相（Choi-Loh van der Waals相），其通过间隔层氢键形成分子级超薄层状结构，化学式为A2_2B2_2X4_4。这种材料具备独特的介电性质（4.8–5.5）和优异的可剥离性，可作为超薄膜应用于电子学器件中的门控介电层，为开发全有机钙钛矿材料提供了新的设计原则和广泛的应用前景。

关键词

  • 有机钙钛矿 (Organic Perovskites)
  • 二维材料 (Two-dimensional Materials)
  • 分子级薄膜 (Molecularly Thin Films)
  • 间隔层氢键 (Interlayer Hydrogen Bonding)
  • 门控介电材料 (Gate Dielectric Materials)
  • CL-v相钙钛矿 (CL-v Phase Perovskites)

研究背景

钙钛矿材料以其在太阳能电池、光电器件和催化领域的广泛应用而闻名。然而，目前研究主要集中于三维无机或有机-无机杂化钙钛矿，而全有机二维钙钛矿的合成和应用仍未得到充分探索。这主要源于设计原则的缺乏以及合成中的挑战性。通过引入间隔层氢键，本文首次实现了无金属二维有机钙钛矿的成功合成，并为其作为电子器件中介电材料的潜力进行了全面验证。

创新点

  • 提出并成功合成了一种新型二维全有机钙钛矿结构（CL-v相）。
  • 通过间隔层氢键稳定分子级超薄层状结构。
  • 展示了该材料在门控介电层中的应用潜力，具有高介电常数和宽带隙。
  • 提出了可扩展至不同有机阳离子和无机阴离子的设计策略。

研究内容

本研究合成了一种化学式为A2_2B2_2X4_4的二维全有机钙钛矿CL-v相，并详细研究了其结构、性质和潜在应用。利用N-氯甲基-1,4-二氮杂双环辛（CMD+^+）作为A位阳离子，NH4+_4^+为B位阳离子，以及PF6−_6^-为X位阴离子，通过溶剂扩散法成功制备了单晶。通过X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM），确认了其层状晶体结构和氢键稳定性。实验结果显示，该材料具有4.8–5.5的介电常数及较高的击穿场强（23 MV/m）。此外，研究还验证了其在场效应晶体管（FET）中作为门控介电层的可行性，实验器件表现出低阈值摆幅（158 mV/dec）和高开关比（>10^7）。

图1
图1 | 在二维混合有机-无机RP相与全有机类比中的电荷平衡问题示意。

(a) 典型RP相HOIP中八面体层和间隔层的电荷补偿关系示意图。
(b) 在全有机RP相中，八面体层和间隔层之间出现电荷不平衡。
(c) 每个单元中在间隔层增加一个间隙阳离子（B\(^+\)），从而实现系统的电荷平衡。

图2
图2 | CL-v相的晶体结构描述。

(a) 在立方单元中，A、B 和 X 位点的位置示意图，其中边心位置（E位点）保留用于间隙阳离子 B\(^+\) 占据。
(b) CL-v相的伪立方单元，其中NH\(_4^+\)-body[PF\(_6\)]\(_6\)八面体以浅青色表示。一个NH\(_4^+\)-edge位于上层（001）平面，另一个NH\(_4^+\)-edge位于底层（001）平面。由于与相邻单元共享，(001)平面上的E位点NH\(_4^+\)占据概率为1/2。CMD表示氯甲基DABCO，BMD表示溴甲基DABCO。
(c) NH\(_4^+\)-edge的氢键环境，由三个PF\(_6\)-离子和两个N-H···N键形成的NH\(_4^+\)[PF\(_6\)]\(_3\)[N]\(_2\)透明红色四面体。相邻层中CMD\(^+\) 的Cl通过N-H···Cl键与NH\(_4^+\)-edge结合，形成NH\(_4^+\)-edge[PF\(_6\)]\(_3\)[N]\(_2\)[Cl]八面体以稳定NH\(_4^+\)-edge。只有一半的CMD\(^+\)形成N-H···Cl键，因此氢键结合和未结合的Cl用不同颜色表示。
(d) 两个NH\(_4^+\)-body[PF\(_6\)]\(_6\)八面体和一个NH\(_4^+\)-edge离子的几何结构，键长以埃（Å）为单位。
(e) 沿001方向的视图。NH\(_4^+\)-edge的排列方向为[110]，长度分别为11.6、12.7和12.7 Å。NH\(_4^+\)-edge和Cl原子沿[110]方向呈线性排列，并沿[110]方向交替排列。插图为9 × 7 × 0.5 mm尺寸的CMD-N-P2六边形单晶。
(f) 沿NH\(_4^+\)-edge和Cl对齐方向[110]的视图。相邻层通过N-H···Cl键连接。
(g) 沿010方向的视图，显示两个层的AB堆叠。

图3
图3 | 通过冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM）对CL-v相的原子结构和元素表征。

(a) CMD-N-P2在001方向的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，摄于约77 K条件下，总电子剂量约为1.1 e\(^-\)/Å\(^2\)。插图为对应的快速傅里叶变换（FFT）图案。
(b) CMD-N-P2晶格条纹的放大高分辨率图像，选自(a)中的区域。
(c) 对应于001方向的原子模型。图(b)中的亮点对应图(c)中的有机基团列，展示了完全匹配的周期对称结构，蓝色方框突出了这一点。绿色双线表示与(800)晶格面对应的晶间距。
(d) 模拟实验图像基于(c)中的结构模型，采用001方向。
(e) 对应的模拟倒易晶格，与插图中的FFT图案高度匹配。
(f) CMD-N-P2的电子能量损失谱（EELS），展示了P-L、Cl-L、C-K、N-K和F-K边的清晰特征，同时显示了代表性的ADF图像。
(g) BMD-N-P2的高分辨率透射电子显微镜图像。
(h) BMD-N-P2沿001方向的原子模型。
(i) BMD-N-P2的电子能量损失谱（EELS）。

图4
图4 | CMD-N-P2超薄片的剥离与生长。

(a) 在二氯甲烷中通过超声剥离获得的CMD-N-P2的AFM高度图像及线剖面，晶片尺寸达30 μm。比例尺为10 μm。
(b) 在二氧化硅基底上使用0.1 wt%溶液生长的CMD-N-P2的AFM高度图像及线剖面，比例尺为6 μm。
(c) 使用1 wt%溶液生长的CMD-N-P2的AFM高度图像及线剖面，显示六层结构，比例尺为3 μm。
(d) 顺时针方向的螺旋位错的AFM高度图像及线剖面，步高约为4 nm，比例尺为3 μm。

图5
图5 | CL-v家族的介电特性及其作为FET介电层的应用。

(a) CL-v钙钛矿材料的Tauc图。
(b) CL-v钙钛矿材料的介电常数随频率的变化（1 kHz至1 MHz）。
(c) CL-v钙钛矿材料与其他介电材料的介电常数和带隙值对比图。
(d) 使用100 nm厚CMD-N-P2作为介电层的FET的光学显微镜图像。
(e) BMD-N-P2作为介电层的FET的转移曲线，显示158 mV/dec的阈值摆幅。
(f) BMD-N-P2作为介电层的FET的输出曲线，展示了线性特性。

结论与展望

本文提出了一种新型二维全有机钙钛矿结构，为全有机钙钛矿材料的设计和应用提供了新的思路。其优异的介电性质及灵活的结构设计为在柔性电子和其他二维电子学领域的应用奠定了基础。未来研究可进一步探索不同阳离子和阴离子的组合，以开发性能更优异的材料。

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原文标题：Molecularly thin, two-dimensional all-organic perovskites

Science 2024, 384, 60–66

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