Nature：利用挥发性烷基铵氯化物控制钙钛矿层生长（2023）

摘要

摘要图
本文通过添加挥发性烷基铵氯化物（RACl）至 alpha-甲脒碘化铅前驱溶液中，开发了一种高效控制钙钛矿薄膜晶体生长和表面形貌的方法。实验表明，RACl的种类和浓度可显著影响薄膜的 delta 相到 alpha 相转变速率、晶体取向和最终表面形貌。结合广角X射线衍射和扫描电子显微镜研究，发现RACl通过与碘化铅的结合，能够调节晶体生长动力学和薄膜均匀性。在最佳条件下，钙钛矿太阳能电池的能量转换效率达到26.08%，标志着钙钛矿领域的重大进展。

关键词

  • 钙钛矿薄膜 (Perovskite Thin Films)
  • 烷基铵氯化物 (Alkylammonium Chlorides, RACl)
  • 晶体生长 (Crystal Growth)
  • 能量转换效率 (Power Conversion Efficiency, PCE)
  • 表面形貌控制 (Surface Morphology Control)
  • 太阳能电池 (Solar Cells)

研究背景

钙钛矿材料由于其高效的光吸收特性和优异的电荷传输能力，已成为太阳能电池研究的热点。然而，钙钛矿薄膜的晶体质量和表面形貌显著影响其器件性能。传统的制备方法，如溶剂工程和添加甲胺氯化物（MACl），在一定程度上改善了晶体质量，但对RACl的作用机制理解仍不充分。特别是长链RACl（如丙铵氯化物PACl和丁铵氯化物BACl）在晶体生长中的潜力尚待探索。本研究通过系统性分析RACl的挥发性和与甲脒碘化铅的相互作用，为高效钙钛矿太阳能电池的开发提供了新思路。

创新点

  • 首次系统研究了不同类型RACl在钙钛矿薄膜晶体生长中的作用机制。
  • 通过广角X射线衍射实时监测揭示了RACl调控晶体相变的动力学过程。
  • 提高了钙钛矿薄膜表面平整度和均匀性，实现了26.08%的能量转换效率。
  • 强调了RACl挥发性对晶体生长控制的关键作用。

研究内容

本研究通过在钙钛矿前驱溶液中添加不同类型和浓度的RACl，分析其对薄膜晶体生长和表面形貌的影响。在实验中，使用扫描电子显微镜和X射线衍射技术，对 $\delta$ 相到 $\alpha$ 相的转变过程进行了实时监测。研究发现，添加PACl的薄膜表现出更低的表面粗糙度和更高的结晶质量。此外，通过控制RACl的浓度，成功调节了晶体取向和相变速率，从而显著提高了太阳能电池的能量转换效率。实验表明，添加10 mol%的PACl能够显著提高薄膜的均匀性和光电性能。研究还通过光致发光和载流子寿命测试进一步证实了缺陷浓度的降低和结构质量的提升。

图1
图1 | 含有挥发性 RACl 的钙钛矿薄膜表面形貌和晶相的变化。

(a) 使用含有 35 mol% MACl 和 0–15 mol% PACl 的 FA PbI$_3$ 前驱体旋涂薄膜的表面形貌。
(b) 在 120 °C 退火 40 分钟后的表面形貌。
(c) 使用原位 GI-WAXD 在室温至 120 °C 加热过程中监测的结构演变的方位积分结果。
(d) 钙钛矿薄膜在 120 °C 退火 30 分钟并冷却至室温后的 2D GI-WAXD 结果。比例尺为 1 μm。

图2
图2 | 使用原位 GI-WAXD 监测涂覆挥发性 RACl 的薄膜的结构演变。

(a) 涂覆使用 FA PbI$_3$ 前驱体溶液（control、reference 1、reference 2 和 target）的原位 2D GI-WAXD 在室温下老化 120 分钟期间的方位积分结果。
(b) 从 2D GI-WAXD 中提取的 $\delta$-FA PbI$_3$ 的积分强度随时间的变化。
(c) 从 2D GI-WAXD 中提取的 $\alpha$-FA PbI$_3$ 的积分强度随时间的变化。
(d) 涂覆使用含有 MACl 和进一步添加 10 mol% PACl 的 FA PbI$_3$ 前驱体溶液的薄膜，在室温下老化 120 分钟期间的 Pb LIII 边 EXAFS 谱。
(e) EXAFS 谱结构演变中 Pb–Cl (A) 和 Pb–I (B) 的傅里叶变换峰强度变化图。a.u. 为任意单位。

图3
图3 | 使用挥发性 RACl 制备的钙钛矿薄膜的特性。

(a) 在玻璃基板上沉积薄膜的稳态 PL 谱。
(b) 薄膜的时间分辨 PL 谱。
(c) 目标薄膜与对照薄膜的空间电荷限制电流分析。插图为测量用器件结构示意图，VTFL 表示陷阱填充限制电压。
(d) 计算的钙钛矿薄膜中组成 FTO/SnO2/钙钛矿的 Urbach 能量。a.u. 为任意单位。

图4
图4 | 通过应用减反射膜测量的 PSC 性能和稳定性。

(a) 使用 control、reference 1、reference 2 和 target 薄膜制备的 24 个 PSC 的光伏参数统计分布。箱线图显示了平均值（箱体中心线）、最大值和最小值（须线）以及下四分位数（25%）和上四分位数（75%）（箱体的底部和顶部）。虚线蓝色水平线用于与 control 进行比较。
(b) 采用目标薄膜制备的性能最佳的 PSC 的 J–V 曲线，该曲线是在包括紫外线的 AM 1.5 G 条件下的反向和正向模式下测量的。
(c) 相应 PSC 的 EQE 曲线。
(d) 采用目标薄膜制备的 PSC 的最大功率点跟踪，该测量是在无 UV 滤光片的情况下，在全太阳照射（AM 1.5 G，100 mW cm−2）下进行。

结论与展望

本文提出的RACl添加策略显著提高了钙钛矿薄膜的结晶质量和表面形貌，太阳能电池效率达到26.08%。未来研究可进一步探索不同RACl对晶体生长动力学的影响，以及其在其他钙钛矿器件中的应用潜力。此外，开发更低成本和更易挥发的添加剂，有望推动钙钛矿太阳能电池的商业化进程。

论文直达

原文标题：Controlled growth of perovskite layers with volatile alkylammonium chlorides

Nature 2023, 616, 724–730.

点击以下链接阅读原文：

原论文链接 >>>