天研：高水平论文解读

摘要

关键词

氨合成 (Ammonia synthesis)
锂介导氮还原反应 (Lithium-mediated nitrogen reduction reaction, Li-NRR)
连续流电解 (Continuous-flow electrolysis)
固体电解质界面 (Solid-electrolyte interphase, SEI)
链醚溶剂 (Chain-ether solvent)
长期稳定性 (Long-term stability)

研究背景

氨是农业肥料和化工产业的重要原料，同时被视为一种潜在的无碳燃料。然而，传统的哈伯-博世法能耗高、碳排放大，而在室温、常压下通过氮气电化学还原合成氨成为一种具有吸引力的替代方案。锂介导氮还原反应（Li-NRR）因其高效率而备受关注，但传统溶剂如四氢呋喃（THF）存在聚合和挥发性问题，限制了长期稳定运行。本文提出以链醚溶剂为核心的电解质体系，有效解决了上述问题，为工业化持续氨合成开辟了新途径。

创新点

首次利用链醚溶剂实现300小时的Li-NRR稳定运行，显著提升稳定性。
提出链醚溶剂诱导的紧密固体电解质界面（SEI）层，提高了电解质稳定性和氨释放效率。
通过优化电解质体系，实现了气相氨分布达到98%的显著改进。

研究内容

本研究设计了一种以链醚溶剂为核心的电解质体系，并在25 cm²的气体扩散电极上实现了锂介导氮还原反应的长期连续运行。通过比较THF、DME和DG等不同溶剂体系，发现DG具有更高的稳定性，避免了传统THF溶剂的聚合问题。进一步的电化学与材料表征揭示，链醚溶剂诱导形成的固体电解质界面层既保证了氨的高效释放，又有效减少了电解质的挥发和降解。在优化的实验条件下，电流密度为−6 mA/cm²时，该体系实现了长达300小时的连续运行，氨的电流效率为64%，大部分氨以气相形式存在，展现出良好的工业应用潜力。

**图1 | 长期电化学合成氨的示意图。**
(a) 在批式反应器（蓝色和紫色方块）^8–13,17,18、连续流动反应器（橙色圆圈）⁴和本文研究（红色圆圈）中报告的稳定性与生成氨的关系。
(b) 锂介导氨合成中开发的溶剂概览。
(c) 使用不同溶剂的长期连续氨合成对比。溶剂对电解质的稳定性以及沉积物的形成，包括气体扩散电极（GDE）上的固态电解质界面（SEI）和气相中氨的分布，产生了显著影响。

**图2 | 在连续流动反应器中对不同溶剂的研究。**
(a) 在DG和43.0 mM EtOH浓度下，以−6 mA cm⁻²的电流密度进行的计时电位测试。所有报告的电位均未进行欧姆降修正。
(b) EtOH浓度、控制循环和溶剂对氨法拉第效率（FE）的影响。方块和星号分别表示循环和控制循环。
(c) 控制循环和溶剂对氨在电解质、气相和电极沉积中的分布的影响（EtOH浓度为43.0 mM）。
(d) 在28小时内通过在线质谱对阴极气体产物进行操作检测。上图显示了以−6 mA cm⁻²电流密度控制循环期间的施加电位。下图显示了测量的氨和氢产物。ECE表示对电极，EWE表示工作电极电位。误差条表示至少三次独立实验的标准偏差。

**图3 | 连续氨电合成中溶剂和气体扩散电极（GDE）的结构分析。**
(a) DOL基电解质在反应前后静置2小时的氢核磁共振（NMR）光谱。
(b, c) THF基电解质反应14小时后的氢NMR光谱（b）和DG基电解质反应300小时后的氢NMR光谱（c）。a和b中的插图分别为反应前后液态电解质的数码照片，c中的插图为反应期间的液态电解质照片。
(d, e) 在相同的700 C通过电荷下，使用THF基（d）和DG基（e）电解质进行连续氨电合成后GDE的代表性扫描电子显微镜（SEM）图像。比例尺为100 μm（插图为10 μm）。

**图4 | 水浓度的影响。**
(a) 水浓度对氨法拉第效率（FE）的影响。
(b) 水浓度对氨在电解质、气相和电极沉积中的分布的影响。'With EtOH'表示含有25.8 mM最佳EtOH浓度的电解质，'No EtOH'表示无EtOH的电解质。误差条表示至少三次独立实验的标准偏差。

**图5 | 连续流动反应器中的长期氨电合成。**
(a, b) 在−6 mA cm⁻²电流密度下，使用THF、DME（a）和DG（b）进行控制电位循环的长期氨合成。
(c, d) 在长期实验中，不同溶剂的氨法拉第效率（FE）（c）及其在气相和电解质中的分布（d）随通过电荷的演变情况。
(e) 与文献中THF批式反应器（紫色）^8–15,17,18、THF连续流动反应器（棕色）^4,15和本文研究DG（红色）结果的稳定性、FE和能量效率（EE）值对比。

结论与展望

本研究通过开发链醚溶剂电解质，成功实现了锂介导氮还原反应的长期稳定运行，为绿色、可持续氨合成提供了新方向。未来的研究应集中于提高工业级电流密度下的效率和稳定性，同时优化反应器设计和电解质体系，以实现更大规模的应用。

论文直达

原文标题：Long-term continuous ammonia electrosynthesis

Nature 2024, 629, 92–97.

点击以下链接阅读原文：

原论文链接 >>>