Nat. Photonics：有机材料中可控持久发光的电荷捕获机制

摘要

摘要图
本文提出了一种通过能级设计调控有机材料电荷捕获与持久发光性能的理论模型。研究发现，陷阱诱导的持久发光（TIP）源于主客体分子中陷阱深度的调控，相关能量差范围为0.11至0.56 eV，发光波长从507至669 nm可调。在紫外光或电激励下，TIP可持续超过24小时，储能可在室温下保持1周以上。通过实验验证和理论计算揭示，TIP的形成与分子前沿轨道的能量匹配密切相关。本研究为开发金属自由的持久发光材料提供了设计原则，拓展了其在医疗标记、半导体器件及成像技术中的应用。

关键词

  • 持久发光 (Persistent luminescence)
  • 电荷捕获 (Charge trapping)
  • 主客体体系 (Host–guest system)
  • 光学陷阱深度 (Trap depth engineering)
  • 热激活延迟荧光 (Thermally activated delayed fluorescence, TADF)
  • 光学储能 (Light-energy storage)

研究背景

持久发光是一种发光现象，在激发光停止后仍能持续数秒至数天，广泛应用于生物成像、显示及光催化等领域。然而，目前有机材料的持久发光性能仍远逊于无机材料，其主要限制在于缺乏对有机电荷捕获机制的深入理解。受到无机持久发光材料中电荷陷阱设计的启发，本研究提出通过主客体分子能级匹配实现对有机材料中持久发光的可控调节。本文首次在有机材料中通过光和电激励验证了这一理论，为开发新型持久发光有机材料奠定了基础。

创新点

  • 首次提出并实现通过能级设计控制有机材料持久发光的理论模型。
  • 揭示了持久发光与主客体分子能级匹配之间的关系。
  • 首次实现了基于电激励的有机持久发光现象，拓展了材料应用场景。
  • 提供了新型有机持久发光材料的设计原则和实验验证。

研究内容

本文设计并合成了一系列主客体掺杂薄膜，通过热激活延迟荧光（TADF）特性调控电荷捕获和释放过程。在代表性材料TN@TPBi薄膜中，通过紫外光或电激励，电荷被捕获于陷阱中，随后通过热或光激发释放，并与发光中心复合形成持久发光。实验表明，该材料在紫外光激发后可实现24小时以上的可检测发光，储能可维持1周以上，热激发后发光强度可提升至原始亮度的63倍。此外，通过调控分子能级，发光波长可在507至669 nm范围内调整，陷阱深度控制在0.11至0.56 eV范围内。这种主客体分子系统展现了优异的发光稳定性和可重复性，为发展高性能有机发光材料提供了新思路。

图1
图1 | TIP的示意图。

(a) 典型的能级图显示了无机材料中陷阱态和持久发光的机制。陷阱中被困电荷载流子的传输过程包括通过热或光刺激的电子去陷阱，以及在发光中心处的电荷载流子复合以产生TIP。
(b) 发光层中宿主和客体分子的典型前沿分子轨道（FMOs），用于高效磷光OLEDs。
(c) 主客体分子体系中TIP的能级图和发光机制。光激发下，电荷从客体分子分离并被陷阱捕获，形成客体自由基阴离子状态（guest•−）。被困电荷通过热或光刺激从陷阱中释放，并在发光中心复合以提供TIP。

图2
图2 | 1 wt% TN@TPBi磷光体的光物理性质。

(a) 宿主（TPBi）和客体（TN）分子的化学结构。
(b) 稳态光致发光（PL）、磷光（延迟时间25 ms）和TIP光谱（延迟时间分别为1小时和9小时）在室温下的表现。
(c) TN@TPBi磷光体在365 nm紫外灯激发300秒后的TIP衰减曲线。灰色点为噪声信号比较。0.32 mcd m⁻²是无机TIP磷光体的最低标准值，比人眼在暗适应条件下的灵敏度极限高100倍。
(d) 在不同热模拟条件下的TIP衰减曲线。特别是，激发后的TN@TPBi磷光体在室温（RT）下保持10分钟，然后加热至300 K（蓝色）、350 K（绿色）和400 K（红色），加热速率为50 K min⁻¹。
(e) 980 nm近红外（NIR）光刺激下的TIP衰减曲线，包括连续输出模式（绿色）、脉冲模式（每30秒开/关一次，红色）和无NIR光刺激（蓝色）。
(f) 磷光体在365 nm光激发后，在室温下黑暗保存不同时间的热致发光（TL）曲线。储存时间从0.5小时到168小时。TL曲线采集于300至400 K，加热速率为50 K min⁻¹。
(g) 磷光体在300至400 K的照片表现。特别是，在UV灯激发后，磷光体分别在室温保存1小时和在77 K保存1个月的黑暗条件下。由于相机饱和，热刺激发光的高亮度颜色可能与原始颜色（橙色）有所偏离。

图3
图3 | TN@TPBi磷光体的TIP陷阱特征。

(a) 温度相关的TL辉光等高线图，升温速率为50 K min⁻¹。
(b) 在不同升温速率下（2、5、10、20和50 K min⁻¹）的TL辉光曲线。磷光体首先在100 K下被UV光激发5分钟。
(c) 使用Hoogenstraaten方法估算的陷阱深度。
(d) 自吸收光谱（灰线，顶部）由365 nm激发前后TN@TPBi的吸收差异获得。自吸收光谱可分解为多个带（蓝色、绿色、橙色和红色区域）。中间和底部图分别为TN自由基阳离子（绿色曲线）、TN自由基阴离子（橙色曲线）、TPBi自由基阳离子（蓝色曲线）和TPBi自由基阴离子（红色曲线）的参考吸收光谱。
(e) 使用DFT计算（B3LYP/def2-SVP水平）得到的TPBi•−和TN•−的主要轨道构型示意图。右侧给出了由TPBi•−和TN•−的LUMO形成的陷阱的深度分布。
(f) UV激发后在110 K（绿色曲线）和300 K（橙色曲线）记录的ESR光谱。灰色曲线为样品在110 K激发后，在室温保存1周的信号。
(g) 在移除365 nm UV激发后记录的TIP光电流（橙色曲线）。绿线表示在400 K加热10分钟漂白被困电荷载流子后的暗电流。插图显示了基于TN@TPBi薄膜的光电流器件的示意图。

图4
图4 | 不同陷阱深度和可调发光颜色的TIP多功能分子。

(a) PPO、DT、NPBP、DN和TAQ自由基阴离子的TD-DFT计算FMO能级，与TPBi相比，以及TN自由基阴离子与TMPyPB的LUMO比较。
(b) PPO/DT/NPBP/DN/TAQ@TPBi和TN@TMPyPB磷光体的升温速率曲线。每种情况下的升温速率分别为2、5、10、20和50 K min⁻¹。
(c) PPO/DT/NPBP/DN/TAQ@TPBi和TN@TMPyPB磷光体通过TL测量获得的TIP光谱。
(d) 磷光体在黑暗中室温保存10分钟后从室温加热至400 K的照片。由于相机饱和，发光颜色可能与原始颜色有所偏离。
(e) OLED器件在150 K下以25 V电压反复充电后的TIP衰减曲线。TIP在电子充电停止后持续了1分钟。右侧为器件结构示意图。
(f) OLED在150 K充电后的TIP衰减曲线，并在更高温度下以150 K min⁻¹的升温速率记录。

结论与展望

本文提出了一种基于能级工程的普适理论模型，用于调控有机材料的持久发光性能，揭示了陷阱深度与发光颜色之间的关系。研究表明，该类材料不仅在光激发下表现出优异的持久发光性能，还可通过电激励实现可控发光，为有机发光材料在信息存储、医疗标记和光电器件中的应用提供了新的可能性。未来的研究方向包括优化材料性能和拓展其在工业中的实际应用。

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原文标题：Charge trapping for controllable persistent luminescence in organics

Nat. Photonics 2024, 18, 350–356.

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