Nature：超快速沉积钝面锂多面体超越SEI形成

摘要

摘要图
本文采用超快速电沉积策略实现了锂金属的高效成核和非枝晶沉积，发现其内在的形貌为菱形十二面体，与电解液化学性质或基底无关。利用低温电子显微镜技术，证明这种形貌来源于面心立方晶体的理论稳定结构，且形成过程可与固体电解质中间相（SEI）的增长完全解耦。此外，提出了脉冲电流策略，通过在高电流密度下生成形核种子，再在常规条件下沉积，提升了电池循环性能。本研究为深入理解锂金属沉积机制以及高能量密度电池的优化设计提供了重要依据。

关键词

  • 锂金属电池 (Lithium Metal Batteries)
  • 固体电解质中间相 (Solid Electrolyte Interphase, SEI)
  • 超快速沉积 (Ultrafast Deposition)
  • 面心立方晶体结构 (Body-Centered Cubic Crystal)
  • 动力学解耦 (Kinetic Decoupling)
  • 电极沉积形貌 (Electrodeposition Morphology)
  • 脉冲电流策略 (Pulse Current Strategy)

研究背景

锂金属因其高理论比容量和低还原电位成为下一代高能量电池的理想负极材料。然而，锂金属电极在循环中会形成枝晶，导致电池效率低、寿命短并引发安全问题。这主要归因于锂沉积过程和固体电解质中间相（SEI）形成的高度耦合，使得沉积形貌难以控制。传统观点认为，高电流密度会加剧枝晶生长，而电解液化学成分对沉积形貌有决定性影响。本研究通过超快速沉积策略首次成功解耦锂沉积与SEI形成过程，发现了一种普适性沉积形貌，为优化锂金属电池提供了新思路。

创新点

  • 首次发现锂金属的内在沉积形貌为菱形十二面体，与电解液化学和基底类型无关。
  • 提出了脉冲电流策略，通过解耦SEI增长和锂沉积，提高了电池效率和循环性能。
  • 使用低温电子显微镜揭示锂沉积的晶体学本质及其与理论晶体结构的匹配性。

研究内容

研究首先通过超微电极（UME）几何结构在超高电流密度下实现锂金属的超快速沉积，发现沉积形貌为菱形十二面体，与电解液种类和基底无关。这种形貌符合面心立方晶体的理论稳定结构。研究利用冷冻电镜技术观察了锂沉积的晶体结构，并通过选区电子衍射证实表面暴露的晶面为$\\{110\\}$晶面。为了解决菱形十二面体与基底接触不良导致的死锂问题，提出了脉冲电流策略：在高电流密度下形成形核种子，随后在常规电流密度下沉积形成致密的锂膜。实验表明，该策略显著提高了锂金属电池的库仑效率（CE）并降低了死锂的生成。通过系统的电化学测试和模拟验证，该策略能够有效避免SEI的影响，为实现高效锂金属电池提供了可能。

图1
图1 | 不同电解质化学成分和电流密度下锂电镀形貌的过渡。

(a) 不同电解质化学成分和电流密度下的锂电镀形貌示意图。
(b-e) 在 Li||Cu 纽扣电池中，以 1 mA cm-2 电流密度电镀锂时的形貌：电解质 A 中呈现“丝状”结构 (b)，电解质 B 中呈现“棒状”结构 (c)，电解质 C 中呈现“柱状”结构 (d)，电解质 D 中呈现“块状”结构 (e)。比例尺为 2 µm。
(f-i) 在 1,000 mA cm-2 超高电流密度下，通过 UME 在电解质 A (f)、电解质 B (g)、电解质 C (h) 和电解质 D (i) 中沉积的锂多面体颗粒。这些颗粒为菱形十二面体，其插图为单个颗粒的放大图像。

图2
图2 | 具有原子分辨率的冷冻电子显微镜（cryo-EM）揭示的锂菱形十二面体及其刻面行为。

(a) 在低电流密度下，在铜 TEM 网格上生长的锂柱形形貌的冷冻电子显微镜图像。
(b) 对应于(a)中红色圆圈区域的 SAED 图案，显示了锂晶体的晶面信息。
(c) 来自(a)中红框区域的高分辨率图像，显示了晶体的晶格间距。
(d) 体心立方 (bcc) 晶体的 Wulff 构型示意图。
(e, f) 按 <111>（e）和 <001>（f）晶带轴排列的 bcc Wulff 构型的二维投影形状。
(g) 按 <111> 晶带轴排列的锂菱形十二面体颗粒的冷冻电子显微镜图像。
(h) 对应于(g)中红色圆圈区域的 SAED 图案，确认其与 <111> 晶带轴的对齐关系。
(i) 来自(g)中红框区域的高分辨率图像，显示了晶体的 {110} 面刻面特征。
(j) 按 <001> 晶带轴排列的锂菱形十二面体颗粒的冷冻电子显微镜图像。
(k) 对应于(j)中红色圆圈区域的 SAED 图案，确认其与 <001> 晶带轴的对齐关系。
(l) 来自(j)中红框区域的高分辨率图像，显示了晶体的 {110} 面刻面特征。所有图像均对应于电解质 C（0.6 M LiDFOB 和 0.6 M LiBF4 在 1:1 体积比 FEC/DEC 中的混合溶液）。

图3
图3 | 不同电流密度下锂镀层的电化学分析。

(a) 在超高电流密度（左）和低电流密度（右）下，Li+ 从电解质向锂金属表面传输的示意图。
(b) 使用线性扫描伏安法（LSV）在 10–30 V s-1 扫描速率下测量的锂电镀电流密度曲线。
(c) 峰值电流密度与扫描速率平方根的线性关系，用于计算 Li+ 的扩散系数 (DLi+)，其值为 3 × 10-6 cm2 s-1。
(d) Li||Li 对称纽扣电池的 EIS 谱图及其拟合结果；插图显示了 SEI 等效电路模型。

图4
图4 | 在纽扣电池结构中锂菱形十二面体的电镀行为及其失效机制分析。

(a-d) 在 50 mA cm-2 电流密度下分别在 Cu (a)、C (b)、Au (c) 和 Ag (d) 基底上生长的锂多面体颗粒的 SEM 图像。比例尺为 2 µm。
(e) 在 1 mA cm-2 和 50 mA cm-2 电流密度下，Li||Cu 电池的库仑效率 (CE) 曲线。
(f, g) 截面 SEM 图像 (f) 和冷冻电子显微镜图像 (g)，显示了沉积的锂多面体颗粒与 Cu 基底之间的弱电接触。
(h) 在 1 V 截止电压下剥离后的铜箔，显示了大量的无活性锂。
(i) 剥离后的锂颗粒的冷冻电子显微镜图像，显示了部分收缩的结构特征。电解质为 C（0.6 M LiDFOB 和 0.6 M LiBF4 在 1:1 体积比 FEC/DEC 中的混合溶液）。

结论与展望

研究证明了锂金属的本征沉积形貌为菱形十二面体，并独立于电解液化学和基底性质。通过脉冲电流策略有效解耦了SEI增长与锂沉积，显著提高了电池性能。这一发现挑战了传统认为高电流密度促进枝晶生长的观念，为锂金属电池的优化设计和新型金属沉积机制研究开辟了新方向。

论文直达

原文标题：Ultrafast deposition of faceted lithium polyhedra by outpacing SEI formation

Nature 2023, 620, 86–91.

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