Nature：二维卤化物钙钛矿横向外延异质结构的研究

摘要

摘要图
本文报道了一种通过引入刚性π-共轭有机配体，抑制二维卤化物钙钛矿中的平面离子扩散的策略。这一策略实现了高度稳定且可调的横向外延异质结构、多异质结构和超晶格。通过高分辨透射电子显微镜，揭示了近乎原子级的界面和外延生长，并通过分子动力学模拟验证了其结构无序的降低和更高的空位形成能。该研究不仅为卤化物钙钛矿半导体的稳定化提供了新的见解，还为复杂且分子级薄的超晶格及其在光电器件中的应用奠定了材料平台。

关键词

  • 二维钙钛矿 (Two-dimensional perovskite)
  • 外延异质结构 (Epitaxial heterostructure)
  • 卤化物扩散 (Halide diffusion)
  • 光电性能 (Optoelectronic properties)
  • 共轭配体 (Conjugated ligand)
  • 超晶格 (Superlattice)
  • 光致发光 (Photoluminescence)

研究背景

钙钛矿材料作为新兴的可调节半导体，因其高光电量子效率、长载流子寿命和扩散长度等特性，广泛应用于太阳能电池、发光二极管和激光器等领域。然而，传统钙钛矿的高离子迁移率和化学稳定性差导致了界面扩散问题，制约了异质结性能的提升。现有研究表明，通过优化有机配体，可以有效改善材料的稳定性并抑制离子扩散。因此，开发高稳定性、高性能的二维钙钛矿外延异质结构成为研究的重点。

创新点

  • 提出通过引入刚性π-共轭配体显著抑制二维卤化物钙钛矿的离子扩散。
  • 实现了近乎原子级的横向外延异质结构。
  • 开发了一种适用于多异质结构和超晶格的新型解决方案。
  • 提供了从分子动力学到实验验证的综合研究方法。

研究内容

该研究采用溶液相序列生长法制备二维钙钛矿横向异质结构。通过优化溶液浓度、温度及生长时间，控制了晶体的尺寸与厚度。实验结果表明，采用共轭有机配体的\( (2T)_2PbI_4 - (2T)_2PbBr_4 \)异质结构表现出优异的热稳定性，其卤化物界面扩散速率降低了2至3个数量级。研究利用高分辨透射电子显微镜和分子动力学模拟，揭示了异质界面的清晰结构及低空位形成能。此外，研究还展示了多种卤化物、金属阳离子和有机配体组合的多异质结构及超晶格，进一步拓展了材料的设计空间。通过调控带隙和光电性质，该平台有望在光电器件领域展现重要价值。

图1
图1 | 由共轭配体稳定的二维卤化物钙钛矿横向异质结构。

(a, b) (2T)2PbI4–(2T)2PbBr4 (a) 和 (BA)2PbI4–(BA)2PbBr4 (b) 横向异质结构的示意图及带隙排列图。右侧的能带图中，蓝色和绿色线分别表示无机 [PbBr4]2− 和 [PbI4]2− 八面体层的导带最低点与价带最高点。灰色和紫色的半透明宽线分别对应 2T+ 和 BA+ 有机层的最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道。
(c, d) (2T)2PbI4–(2T)2PbBr4 横向异质结构的光学 (c) 和光致发光 (d) 图像。
(e, f) (BA)2PbI4–(BA)2PbBr4 横向异质结构的光学 (e) 和光致发光 (f) 图像。
(g, h) 在 100 °C 加热 1 小时后的 (2T)2PbI4–(2T)2PbBr4 (g) 和 (BA)2PbI4–(BA)2PbBr4 (h) 横向异质结构的光致发光图像。所有比例尺均为 3 μm。
(i) 异质结构在加热前后对应的光致发光光谱。
(j, k) (2T)2PbI4–(2T)2PbBr4 (左) 和 (BA)2PbI4–(BA)2PbBr4 (右) 异质结构在 298 K (j) 和 800 K (k) 的分子动力学模拟快照，显示每种钙钛矿域之间的界面。为清晰起见，省略了有机配体。颜色表示：紫色，碘原子；橙色，溴原子；灰色，铅原子。在 (BA)2PbI4–(BA)2PbBr4 中，红色表示已扩散到溴区域的碘原子。
(l) 将顶端卤素原子从顶点移至真空以生成卤素空位的自由能。橙色曲线对应溴化物钙钛矿，紫色曲线对应碘化物钙钛矿。

图2
图2 | (2T)2PbI4–(2T)2PbBr4 异质结构的透射电子显微镜表征。

(a) 低倍透射电子显微镜 (TEM) 图像 (左)，以及 (2T)2PbI4–(2T)2PbBr4 异质结构的能量色散光谱 (EDS) 元素分布图：I、Br、I + Br 和 Pb (从左到右)。比例尺为 1 μm。
(b) (2T)2PbI4–(2T)2PbBr4 界面的选择区域电子衍射 (SAED) 图案。插图为某对分裂衍射点的放大视图，对应于 (262) 平面。区域轴为 [114]。用黄色圆圈突出显示的 (041¯) 和 (401) 平面。
(c) 高分辨率透射电子显微镜 (AC-HRTEM) 和傅里叶分析。左上角为选定的 AC-HRTEM 图像，右上角为其傅里叶变换图案，插图显示放大后的 (401) 平面分裂点，顶部右侧的外圈用黄色圆圈突出。左下角为两组点的伪彩色傅里叶蒙版，插图显示放大后的分裂点蒙版；右下角为来自 (2T)2PbI4 (绿色) 和 (2T)2PbBr4 (红色) 的晶格条纹的伪彩色叠加图。
(d) (c) 中黄色矩形区域的傅里叶滤波放大 AC-HRTEM 图像。左侧，实线白线表示 (401) 平面，虚线白框突出显示边缘位错。右侧，放大的右侧边缘位错图像，粗白箭头表示位错矢量 b。

图3
图3 | (2T)2PbI4–(2T)2PbBr4 横向异质结构中的周期性波纹。

(a, b) 单锅法合成的 (2T)2PbI4–(2T)2PbBr4 横向异质结构的光学 (a) 和光致发光 (b) 图像；可以区分 (2T)2PbI4 区域中的波纹。比例尺均为 5 μm。
(c) 单锅法合成的 (2T)2PbI4–(2T)2PbBr4 横向异质结构的原子力显微镜 (AFM) 图像，显示清晰的波纹。沿灰色虚线的高度轮廓显示波纹高度约为 40–50 nm。

图4
图4 | 二维卤化物钙钛矿横向异质结构、多异质结构和超晶格的库。

(a–e) 不同类型的横向异质结构：
- (BTm)2PbI4–(4Tm)2PbI4 (a)，
- (2T)2SnI4–(2T)2PbI4 (b)，
- (4Tm)2SnI4–(4Tm)2PbI4 (c)，
- (PEA)2PbI4–(PEA)2PbBr4 (d)，
- (PEA)2SnI4–(PEA)2PbBr4 (e)。
每组包括光学图像、光致发光图像和光致发光光谱。
(f, g) (2T)2PbI4–(2T)2PbBr4 超晶格 (f；从左到右 n = 2, n = 3, n = 4) 和 (2T)2SnI4–(2T)2PbI4–(2T)2PbBr4 横向多异质结构 (g) 的示意图。顶部图像为光学图像，底部图像为光致发光图像。比例尺为 3 μm（a 和 g），其余为 5 μm。

图5
图5 | 异质结构的带隙排列与电特性。

(a–g) 提议的带隙排列：
- (BTm)2PbI4–(4Tm)2PbI4 (a)，
- (2T)2SnI4–(2T)2PbI4 (b)，
- (4Tm)2SnI4–(4Tm)2PbI4 (c)，
- (PEA)2PbI4–(PEA)2PbBr4 (d)，
- (PEA)2SnI4–(PEA)2PbBr4 (e)，
- (2T)2PbI4–(2T)2PbBr4 超晶格 (f)，
- (2T)2SnI4–(2T)2PbI4–(2T)2PbBr4 多异质结构 (g)。
蓝色、绿色和红色线分别表示无机 [PbBr4]2−、[PbI4]2− 和 [SnI4]2− 八面体层的导带最低点与价带最高点。灰色、红色、黄色和蓝色的半透明宽线分别对应 2T+、BTm+、4Tm+ 和 PEA+ 有机层的最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道。
(h) 基于 (4Tm)2SnI4–(4Tm)2PbI4 异质结构的二极管器件的整流行为。标签 1、2 和 3 表示电流–电压扫描的方向和顺序。插图显示薄膜 (4Tm)2SnI4–(4Tm)2PbI4 异质结构的示意图和光学图像。

结论与展望

本研究通过引入刚性π-共轭配体，显著抑制了二维钙钛矿异质结构中的离子扩散，成功实现了稳定且近乎原子级的界面生长。通过一系列实验与理论分析，研究阐明了离子稳定性的来源，并提供了一种通用的材料设计平台。未来，这一方法和平台不仅可用于探索钙钛矿的基础性质，还将在光电器件（如二极管、激光器和光伏设备）中展现应用潜力。

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原文标题：Two-dimensional halide perovskite lateral epitaxial heterostructures

Nature, 2020, 580, 614–620.

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