Nature：卤化物钙钛矿晶粒边界处限制性能的纳米尺度陷阱簇

摘要

摘要图
卤化物钙钛矿因其高效光电性能而备受关注，但其非辐射复合效应限制了器件的性能。本文通过光电子显微镜和扫描透射电子显微镜，发现钙钛矿薄膜中非均匀的晶粒边界处存在高密度的纳米陷阱簇，这些陷阱通过俘获光生电荷载流子而引发非辐射复合。进一步分析表明，这些陷阱簇与晶粒之间的成分和结构不均匀性相关，并集中在晶粒边界的特定异质界面处。本研究为优化钙钛矿薄膜的微观结构和提高器件性能提供了新的设计思路。

关键词

  • 钙钛矿 (Perovskite)
  • 晶粒边界 (Grain junction)
  • 纳米陷阱簇 (Nanoscale trap clusters)
  • 光伏性能 (Photovoltaic performance)、电荷俘获 (Charge trapping)、非辐射复合 (Non-radiative recombination)、光电子显微镜 (Photoemission electron microscopy)

研究背景

卤化物钙钛矿作为光伏和光电器件的重要材料，因其优异的光电特性和低成本制备工艺受到广泛关注。尽管钙钛矿器件的光电转换效率已接近理论极限，但非辐射复合效应仍是限制性能的主要因素之一。研究发现，这些非辐射复合主要由陷阱态引起，但对这些陷阱态的具体分布和形成机制仍缺乏深入了解。已有文献表明，晶格应变和卤化物分离是陷阱形成的重要原因，然而其具体作用尚需进一步揭示。本研究利用多模态显微技术探讨了钙钛矿薄膜中陷阱簇的空间分布和其对光电性能的影响。

创新点

  • 首次在钙钛矿薄膜中发现并成像了局限于晶粒边界的纳米陷阱簇。
  • 揭示了陷阱簇的形成与晶粒间成分和结构不均匀性密切相关。
  • 提出了通过优化微观结构和成分均匀性来消除非辐射复合的策略。

研究内容

本研究通过溶液法制备了三阳离子钙钛矿薄膜，并利用光电子显微镜(PEEM)和扫描透射电子显微镜(STEM)对其微观结构进行了详细表征。结果表明，非辐射复合的陷阱集中分布在晶粒边界的特定异质界面处。进一步的成分分析发现，这些界面存在显著的卤化物浓度变化和结构畸变，表明陷阱的形成与局部成分和结构的不均匀性密切相关。此外，通过时间分辨PEEM测量了载流子的动力学行为，发现陷阱对光生空穴的俘获是非辐射复合的主要机制。研究结果表明，通过减少晶粒边界的成分不均匀性和结构缺陷，可以显著降低陷阱密度并提高钙钛矿器件的性能。

图1
图1 | 使用光电子显微镜揭示导致非辐射功率损失的陷阱位点的空间分布。

(a) 来自约 10 μm × 10 μm 扫描区域的空间平均光电子发射光谱（黑色实线），以及来自陷阱聚集区域（蓝色三角形）和远离陷阱聚集区域（红色圆圈）的空间分辨光谱。插图为光电子显微镜 (PEEM) 的设置示意图，显示 UV 激光脉冲（蓝色光束）激发下的光电子（蓝色小球；线条表示运动方向）成像过程。
(b) 钙钛矿样品的能级图（以费米能级 0 eV 为基准）。箭头表示 UV 激光脉冲（4.65 eV 和 6.2 eV 光子，蓝色和灰色箭头）在价带 (VB)、导带 (CB)、陷阱态和真空 (Vac) 之间的跃迁。
(c) PEEM 图像显示纳米尺度陷阱聚集（蓝色）与局部光致发光 (PL) 强度的反相关关系：PL 高强度区域显示几乎没有陷阱，而陷阱密度高的区域对应于较低的 PL 强度。
(d) 将 4.65 eV 脉冲 PEEM 图像中的陷阱聚集（蓝色）叠加在由 6.2 eV 脉冲 PEEM 图像（灰色）显示的整个薄膜的晶粒形貌上。
(e) 沿 (d) 中感兴趣区域的 PEEM 强度剖面：4.65 eV 脉冲（蓝色）和 6.2 eV 脉冲（灰色）的强度剖面显示，陷阱聚集出现在特定晶粒边界。
(f) 与 PEEM 图像相同扫描区域的原子力显微镜 (AFM) 图像，显示了晶粒边界位置。

图2
图2 | 纳米尺度陷阱聚集的晶体学和成分特性。

(a) 使用 HAADF-STEM 技术拍摄的薄膜晶粒形貌区域图像。
(b) STEM-EDX 图像显示整个扫描区域中卤化物与铅强度比值的分布，(I(Lα) + Br(Kα))/Pb(Lα)，某些晶粒及其晶界的卤化物显著富集。
(c) Br 强度相对于总卤化物计数的分布，Br(Kα)/(I(Lα) + Br(Kα))，显示与 (b) 相同区域的晶粒 Br 含量的差异，说明这些富卤晶粒中 Br 含量较低，而周围区域的分布均匀。
(d) 虚拟明场图像（由 SED 测量数据提取）叠加在 PEEM 地图中，显示深陷阱聚集区域（蓝色）。
(e, f) SED 数据中提取的不同晶粒图像：均匀晶粒 (e) 和非均匀晶粒 (f)；(g) 显示对应晶粒的衍射图案。

图3
图3 | 超快光激载流子陷阱动力学。

(a) Cs0.05FA0.78MA0.17PbI3 薄膜的光致发光 (PL) 和 PEEM 图像叠加。
(b) TR-PEEM 的设置示意图，时间延迟的 UV 探测脉冲测量激发后电子占据态的变化。
(c) TR-PEEM 信号随时间延迟的变化，显示来自陷阱聚集的时间分辨信号；双指数拟合得到时间常数 τ1=7±2 ps 和 τ2=79±3 ps。
(d, e) 低 PL 效率区域 (d) 和高 PL 效率区域 (e) 的 TR-PEEM 图像，显示光激空穴的捕获动力学。
(f) PEEM 图像标记了高陷阱密度区域（蓝色、绿色矩形）和低陷阱密度区域（红色矩形）。
(g) 不同区域提取的 TR-PEEM 信号，显示高陷阱密度区域的空穴捕获动力学，而低陷阱密度区域几乎没有信号变化。
(h) τ2 时间常数随初始光电子发射强度 (I0) 的分布关系，表明捕获时间由空穴扩散至陷阱的过程控制。

图4
图4 | 陷阱对光电子器件性能的影响。

(a) 深光激空穴陷阱形成于晶粒间的界面，这些界面由具有立方结构的均匀晶粒和成分不均匀、结构扭曲的晶粒组成。
(b) 模型展示了卤化物过量区域中可能存在的深陷阱状态。
(c) 讨论了通过改善成分均匀性来减少陷阱形成的潜在策略，例如目标化学修饰以消除成分不均匀晶粒区域。

结论与展望

本文通过多模态显微技术揭示了钙钛矿薄膜中非辐射复合的微观机理，发现纳米陷阱簇主要集中在晶粒边界的异质界面处，其形成与局部成分和结构的不均匀性密切相关。研究表明，通过优化薄膜的微观结构和提高成分均匀性，可以显著减少陷阱态，从而提升钙钛矿器件的光电性能。这一方法为开发高效稳定的钙钛矿光伏和光电器件提供了重要指导。

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原文标题：Performance-limiting nanoscale trap clusters at grain junctions in halide perovskites

Nature, 2020, 580, 360–366.

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