Nat. Catal.: 碱金属阳离子作为水溶液中氧还原反应的均相助催化剂

摘要

摘要图
本研究首次揭示碱金属阳离子（AM⁺）在水溶液氧还原反应（ORR）中的均相助催化作用。通过原位X射线吸收光谱和拉曼光谱，确认AM⁺能够直接与反应中间体形成复合物，显著改变反应动力学。研究发现，AM⁺通过电荷转移与O₂⁻形成NaO₂等中间体，并参与关键反应步骤。理论计算与实验验证表明，AM⁺的浓度显著影响ORR的活性和选择性。本发现对电催化界面设计提出了新思路，并为优化电催化材料提供了理论支持。

关键词

  • 碱金属阳离子 (Alkali metal cations)
  • 氧还原反应 (Oxygen reduction reaction)
  • 均相助催化 (Homogeneous cocatalysis)
  • 电荷转移 (Charge transfer)
  • 动态无序 (Dynamic disorder)
  • 原位拉曼光谱 (In situ Raman spectroscopy)
  • 中间体 (Intermediates)

研究背景

氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属-空气电池等能源转换装置的关键反应过程，其动力学限制直接影响器件性能。尽管碱金属阳离子（AM⁺）在电解质中广泛使用，它们长期以来被认为是化学惰性物质。然而，近期研究发现AM⁺的类型和浓度对ORR反应动力学有显著影响，但其作用机制仍不明确。本研究通过实验和理论结合，系统探讨AM⁺在ORR中的助催化作用，旨在揭示其参与反应的内在机理，为高效电催化剂的设计提供科学依据。

创新点

  • 首次确认碱金属阳离子在水溶液ORR中的均相助催化作用。
  • 提出并验证AM⁺通过电荷耦合电子转移（CCET）与反应中间体形成复合物的机制。
  • 通过原位X射线吸收光谱和拉曼光谱捕获关键反应中间体NaO₂。
  • 证明AM⁺浓度显著影响ORR的动力学，并提供量化的理论支持。
  • 提出了基于AM⁺参与的新型界面优化策略。

研究内容

本研究以碱金属阳离子在水溶液中的氧还原反应（ORR）为研究对象，采用实验与理论结合的方法，探讨其助催化作用。实验部分通过原位X射线吸收光谱和拉曼光谱，分析了AM⁺的电子结构和化学状态，首次捕捉到反应中间体NaO₂的形成过程。同时，通过电化学测试揭示AM⁺浓度对ORR活性的调控机制，验证了AM⁺与O₂⁻中间体的直接耦合作用。理论部分通过密度泛函理论（DFT）结合经典显式溶剂模型，模拟了AM⁺在电极-电解质界面的动态行为，量化了AM⁺对电荷转移的作用。结果表明，AM⁺通过电荷耦合电子转移（CCET）降低了反应活化能，显著提升了ORR动力学。本研究进一步提出优化碱金属阳离子参与的界面设计原则，为提升燃料电池与电解水技术效率提供了新路径。

图1
图1 | KB在不同电解质中的氧还原反应（ORR）极化曲线。

(a–c) 在0.001 M NaOH电解质中，分别加入或未加入0.009和0.099 M NaClO4，0.01 M NaOH电解质中加入或未加入0.09 M NaClO4，以及0.1 M NaOH电解质中测得的KB的ORR极化曲线。极化曲线分别以SHE (a)、RHE (\( V_{\text{SHE}} - 0.059 \times \log [\text{H}^+]\)) (b) 和CCE (\( V_{\text{SHE}} - 0.059 \times \log [\text{AM}^+]\)) (c) 为基准绘制。
(d–f) 分别在0.001–0.1 M LiOH (d)、KOH (e) 和 CsOH (f) 电解质中测得的KB（相对于CCE）的ORR极化曲线。
(g) 在0.1 M AMOH (AM = Li, Na, K 和 Cs) 电解质中测得的KB（相对于SHE）的ORR极化曲线比较。
(h, i) 分别在中性 (h, 相对于CCE) 和酸性 (i, 相对于RHE) 电解质中测得的KB的ORR极化曲线。
(j) 在0.1 M NaOH电解质中加入或未加入0.035–0.117 M 15C5的情况下测得的KB（相对于SHE）的ORR极化曲线。

图2
图2 | 动力学同位素效应（KIE）研究及拟议的ORR机制。

(a) 在H2O和D2O中制备的0.1 M NaOH电解质中测得的KB的ORR极化曲线。
(b, c) 在0.1 M NaOH电解质中的Tafel斜率 (b) 和KIE值 (c)。
(d) 在0.001 M NaOH电解质中加入或未加入0.009和0.099 M NaClO4，0.01 M NaOH电解质中加入或未加入0.09 M NaClO4，以及0.1 M和0.5 M NaOH电解质中的Tafel斜率估算值。
(e) KB的拟议ORR机制。绿色箭头表示CCET步骤。

图3
图3 | 基于Marcus理论的氧还原反应中阳离子耦合的电子转移（ET）。

(a) 来自DFT-CES模拟的代表性快照，显示电子转移（ET）后Na+耦合到O2−。Na、H、O和C分别用紫色、白色、红色和灰色表示。
(b, c) Na+与O(O2)和O(O2−)的径向分布函数（RDF），以及各种电极电位下Na+的氧配位数（CN）。
(d) Marcus抛物线示意图，说明由于Na+耦合导致的O2−状态能量下移。
(e) DFT-CES计算的自由能变化（\(\Delta G^\circ\)），显示了作为NaOH电解质函数的电子转移驱动力。
(f) 使用Marcus速率计算的Tafel斜率，与拟议ORR机制相关（图2e）。

图4
图4 | 原位NEXAFS和拉曼光谱研究。

(a, b) 在O2和Ar饱和的0.1 M NaOH电解质中，分别在不同电位下（开路电位 (OCP)、−0.1和−0.7 VSHE）获得的Na K边缘光谱。
(c–e) 在O2饱和的0.1 M NaOH电解质中使用不同溶剂（例如H2O和D2O混合物）时，在偏置KB电极上获得的原位拉曼光谱。
(f) 基于DFT计算的AMO2（AM = Li, Na 和 K）拉曼光谱。
(g) 在含0.07 M 15C5的O2饱和0.1 M NaOH电解质中，在偏置KB电极上获得的原位拉曼光谱。

结论与展望

通过实验与理论相结合，本研究首次揭示了碱金属阳离子在水溶液氧还原反应中的助催化作用，确认了AM⁺通过电荷耦合电子转移与反应中间体形成复合物的机制。本发现为高效电催化剂设计开辟了新方向，特别是在燃料电池和金属-空气电池等领域。此外，未来研究应进一步探索其他阳离子和界面优化策略，以提升电催化性能。

论文直达

Alkali Metal Cations Act as Homogeneous Cocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction in Aqueous Electrolytes

Nat. Catal., 2024, 7, 1330–1338

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