J. Am. Chem. Soc.：具有铁电可切换手性非线性光学响应的Dion-Jacobson钙钛矿

摘要

摘要图
本文报道了一种新型具有铁电性和手性的二维混合钙钛矿 s-(FBDA)CdCl4 (s-FCC)。该材料表现出铁电可切换的第二次谐波圆偏振光二色性 (SHG-CD)，这是通过在铁电切换过程中重新配置多极矩实现的。

关键词

  • 手性钙钛矿 (Chiral Perovskites)
  • 铁电性 (Ferroelectricity)
  • 二次谐波 (Second Harmonic Generation, SHG)
  • 圆偏振二色性 (Circular Dichroism, CD)
  • 多极效应 (Multipolar Effect)
  • 光学加密 (Optical Encryption)
  • 非线性光学 (Nonlinear Optics)

研究背景

非线性光学过程（如第二次谐波产生）在光学通信、量子计算及光学逻辑电路中起重要作用。结合手性和铁电性的材料通过铁电性切换可实现非线性光学响应的电场调制。然而，实现铁电性切换的手性非线性光学材料仍具有挑战性。

创新点

  • 提出了二维 Dion-Jacobson 相钙钛矿 s-FCC，结合铁电性和手性特性。
  • 实现了铁电性可切换的第二次谐波圆偏振光二色性 (SHG-CD)。
  • 在光学加密和量子密钥分发系统中展示了应用潜力。
  • 利用多极效应解释了 SHG-CD 的切换机制。

研究内容

本研究合成了二维手性铁电钙钛矿 s-(FBDA)CdCl4 (s-FCC)，通过偏光显微镜和 X 射线衍射表征了其结构特性，并通过偏光谐波产生实验展示了其手性光学响应的铁电切换机制。

图1
图1 | s-FCC晶体的结构和性质。

(a) 晶体结构的侧视图（沿a轴）和顶视图（沿c轴），展示了在300 K时的铁电相，具有沿c轴的⟨100⟩方向 Dion−Jacobson 相。
(b) s-FCC和rac-FCC的CD光谱，表明s-FCC具有手性。
(c) 在加热和冷却过程中两次测量的DSC曲线，表明晶体在391 K时发生相变。
(d) 在加热和冷却过程中SHG强度的变化，展示了相变点前后的SHG信号。
(e) 在450 K时的顺电结构的侧视图和顶视图，显示了有机配体的无序性和八面体的较小畸变。

图2
图2 | s-FCC晶体的PFM测试。

(a) 样品的形貌图，展示了光滑的表面，均方根粗糙度小于1 nm。
(b) 平面内相位图，揭示了具有不同极化方向的铁电畴。
(c) 平面内振幅图，清晰地显示了铁电畴和畴壁。
(d) SS-PFM模式下的平面内相位迟滞回线，表明铁电畴的切换。
(e) 驱动电压引起的振幅的蝶形变化。
(f) 归一化的铁电P−E迟滞回线，测量频率为10 Hz。

图3
图3 | 电控SHG-CD的测量配置及结果。

(a) 电控SHG-CD测量的示意图，样品通过源-漏电极施加DC电压进行铁电切换。
(b) 线性偏振SHG图案，随着偏压的施加展示了沿单极轴的自发极化切换。
(c) CPL SHG信号强度随偏压变化，表明SHG-CD响应可以通过铁电性切换。
(d) 手性s-FCC晶体中CPL激发的NLO过程示意图，展示了电偶极和磁偶极对非线性过程的贡献。
(e) 不同铁电态下钙钛矿框架的顶视图示意图。

图4
图4 | 基于s-FCC的加密光通信系统。

(a) 加密光通信系统示意图，包括用于编辑激光偏振（LH和RH）和电压（正电压和负电压）序列的可编程控制器、激光源系统、带电极图案的s-FCC晶体和光电倍增管探测器。
(b) SHG信号强度受偏压和激发激光偏振性调制的图示，系统呈现了XOR门逻辑功能，并在图中列出了真值表。
(c) 该系统实现了密码学中的Alice-Bob通信模型示意图。

结论与展望

本文开发了一种新型手性铁电钙钛矿 s-FCC，其铁电性切换的 SHG-CD 特性在光学加密和通信中展示了广阔应用前景。

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原文标题：Dion−Jacobson Perovskites With A Ferroelectrically Switchable Chiral Nonlinear Optical Response

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 1234–1245.

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