Science：纳米粘结剂推动柔性热电器件的丝网印刷技术进展（2024）

摘要

摘要图
本文提出了一种新型纳米粘结剂技术，将溶剂热法、丝网印刷和等离子体烧结工艺相结合，制备高性能柔性热电薄膜。基于铋锑碲（Bi₂Te₃）纳米片和碲纳米棒的组合，这种薄膜不仅具有优异的热电性能（如 \( S^2\sigma = 18.5 \, \text{mW·cm}^{-1}\text{K}^{-2} \)），还展示出良好的柔性和低成本特性。研究发现，碲纳米棒可作为纳米粘结剂提升薄膜的致密性和能量过滤效果，同时减少热导率。本文还开发了一种基于该薄膜的柔性热电器件，性能达到 \( 3 \, \text{mW·cm}^{-2}\text{K}^{-2} \)，为柔性电子设备的热管理与能量回收提供了新方案。

关键词

  • 热电器件 (thermoelectric devices)
  • 柔性材料 (flexible materials)
  • 纳米粘结剂 (nanobinders)
  • 铋锑碲基薄膜 (Bi₂Te₃-based films)
  • 丝网印刷 (screen printing)

研究背景

随着可穿戴电子设备的需求激增，可持续充电和制冷技术日益受到关注。柔性热电设备（F-TEDs）作为一种利用温差产生电能的解决方案，其关键在于开发性能优异且柔性的热电材料。然而，传统的柔性热电材料在热电性能或制备成本上存在显著限制。本研究提出一种纳米粘结剂技术，通过溶剂热合成 Bi₂Te₃ 纳米片和碲纳米棒，并结合丝网印刷和烧结工艺，制备出性能卓越且可规模化生产的柔性热电薄膜。此技术克服了传统方法中的致密性和灵活性瓶颈。

创新点

  • 提出一种基于纳米粘结剂的制备方法，显著提升热电薄膜的致密性和能量过滤效果。
  • 开发出高性能柔性热电薄膜， ZTZT 值达到 1.3，为同类材料中的先进水平。
  • 实现丝网印刷制备大面积柔性薄膜，展示了其工业化潜力。
  • 开发出高性能柔性热电器件，性能指标在同类设备中名列前茅。

研究内容

通过溶剂热法合成铋锑碲纳米片和碲纳米棒，设计了兼具高性能和柔性的热电薄膜。碲纳米棒作为粘结剂，与 Bi₂Te₃ 纳米片共混后通过丝网印刷形成薄膜，并利用等离子体烧结技术提升薄膜的致密性和定向结构。实验表明，该薄膜在室温下的功率因子 \( (S^2\sigma) \) 为 \( 18.5 \, \text{mW·cm}^{-1}\text{K}^{-2} \)，热导率 \( (\kappa) \) 降低至 \( 0.19 \, \text{W·m}^{-1}\text{K}^{-1} \)，ZTZT 值达 1.3。进一步开发的柔性热电器件利用该薄膜实现了高达 \( 3 \, \text{mW·cm}^{-2}\text{K}^{-2} \) 的性能指标，展现出其在可穿戴设备和微型热管理系统中的应用潜力。

图1
图 1 | 屏幕打印 Bi₂Te₃ 薄膜及相关设备的引入。

(A) A4纸大小的屏幕打印 Bi₂Te₃ 薄膜的照片。
(B) 屏幕打印 Bi₂Te₃ 薄膜的结构示意图。插图为含有8对屏幕打印n型和p型腿的热电设备。
(C) 本工作中开发的屏幕打印 Bi₂Te₃ 薄膜与文献报道的近室温无机n型薄膜制备的功率因数（\( S²\sigma \)）比较。插图为弯曲状态下的屏幕打印薄膜照片。
(D) 屏幕打印热电设备的制作工艺及结构。
(E) 本工作中报道的屏幕打印设备的归一化功率密度（\( wₙ \)）与文献对比。插图为弯曲状态下的屏幕打印设备照片。
(F) 不同制作方法在装配性、柔韧性、热电性能、耗时、耗电和成本之间的比较。

图2
图 2 | 屏幕打印 Bi₂Te₃ 薄膜的相位和结构表征。

(A) 添加不同重量百分比 Te（x=0, 2.5, 5, 7.5 和 10 wt%）的 Bi₂Te₃ 薄膜的 XRD 图谱，比较通过 SPS 和 TF 退火工艺得到的薄膜结构差异。
(B) 不同工艺下 Bi₂Te₃ 薄膜的取向因子 F(00l)。
(C, D) SPS 和 TF 工艺中 Bi₂Te₃ 薄膜沿 (006) 方向的极图比较。
(E, F) x = 0 和 x = 7.5 wt% Te 的 Bi₂Te₃ 薄膜的 SEM 图像（顶部和横截面视图）。
(G) x = 7.5 wt% Te 的 Bi₂Te₃ 薄膜的 SE 和 BSE SEM 图像。
(H) Bi、Te 和 Ag 元素的 EDS 图谱。

图3
图 3 | 屏幕打印 Bi₂Te₃ 薄膜的纳米结构表征（含7.5 wt% Te）。

(A) Bi₂Te₃ 层片的典型 TEM 图像，使用 FIB 技术制备的样品。
(B) Bi₂Te₃ 基体和 Te 纳米粘结剂的相界 TEM 图像。
(C) Bi₂Te₃ 和 Te 相界的高分辨 TEM 图像，插图为 FFT 模式。
(D) Bi₂Te₃ 基体的放大高分辨 TEM 图像，显示晶格对比。
(E) Bi₂Te₃ 基体局部放大的高分辨 TEM 图像，插图为 [010] 方向的 SAED 图案。
(F) 沿不同方向的应变图。
(G) 来自(E)的反傅里叶变换图像，显示潜在的边缘样位错。
(H, I) Bi₂Te₃ 和 Te 的放大高分辨 TEM 图像，分别显示沿 [010] 和 [̄357] 方向的结构。

图4
图 4 | 添加不同重量百分比 Te 的 Bi₂Te₃ 薄膜的热电性能。

(A) Seebeck 系数 (S) 随温度的变化。
(B) 电导率 (σ) 随温度的变化。
(C) \( S²\sigma \) 随温度的变化。
(D) 303 K 时的载流子浓度 (nₑ) 和迁移率 (μ)。
(E) 303 K 时的有效质量 (m*) 和变形势 (E_{def})。
(F) 热导率 (k) 随 Te 含量的变化。
(G) 晶格热导率 (kₗ) 和电子热导率 (kₑ) 的变化。
(H) 303 K 时的优值 (ZT)。
(I) 测量值与预测值 nₑ 依赖 ZT 的比较。

图5
图 5 | 屏幕打印 Bi₂Te₃ 薄膜及设备的柔韧性和性能。

(A) 添加不同 Te 含量的 Bi₂Te₃ 薄膜在不同弯曲循环下的归一化电阻变化 (\( \Delta R/R₀ \))。
(B) 不同弯曲半径 (r) 下 Bi₂Te₃ 薄膜的归一化电阻变化。
(C) 设计的1单元和4单元设备的结构示意图。
(D) 不同温差 (\( \Delta T \)) 下设备的输出电压 (V) 和功率 (P) 与电流的关系。
(E) 不同温差下的输出功率密度 (w)。插图为1单元设备的红外温度分布图。
(F) 1单元设备在不同弯曲半径 (r) 和弯曲循环下的归一化电阻变化。
(G) 4单元设备在人手上静止和行走时的 V 随时间变化，插图为静止时红外温度分布图。
(H) 作为冷却器时1单元设备的红外图像。
(I) 1单元设备的最大冷却性能 (\( \Delta T_{max} \)) 随输入电流的变化。

结论与展望

本研究开发的纳米粘结剂技术显著提升了柔性热电薄膜的性能，并通过丝网印刷工艺实现了低成本大规模制造的可能性。基于此薄膜的柔性热电器件在能量回收和热管理方面表现卓越，为可穿戴电子设备的供能与散热提供了新方案。未来研究可进一步优化材料的制备工艺，并扩展至其他热电材料系统，以满足更广泛的工业应用需求。

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原文标题:Nanobinders advance screen-printed flexible thermoelectrics

Science 2024, 386, 1265–1271.

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