Nat. Mater.: 通过路易斯酸理解有机半导体掺杂机制

摘要

摘要图
本研究探索了路易斯酸对有机半导体掺杂的作用机制，发现路易斯酸-水复合物通过布朗斯特酸性实现聚合物骨架的质子化，随后引发电荷转移形成自由载流子。研究显示，与其他测试的路易斯酸相比，三(五氟苯基)硼酸（BCF）表现出更优的掺杂效果。通过光谱分析、磁共振和密度泛函理论计算，揭示了掺杂过程的具体路径，并提出了改进掺杂剂设计的新方向。

关键词

  • 路易斯酸 (Lewis acids)
  • 掺杂机制 (Doping mechanism)
  • 有机半导体 (Organic semiconductors)
  • 布朗斯特酸 (Brønsted acids)
  • 电荷传输 (Charge transfer)
  • 分子掺杂 (Molecular doping)
  • 光电特性 (Optoelectronic properties)

研究背景

有机半导体材料因其在光电子器件中的广泛应用而备受关注，其中电导率的可控性是关键因素。传统掺杂方式面临溶解性差、均匀性低等问题。近年来，路易斯酸作为溶液处理有机半导体的潜在掺杂剂引起关注。然而，其掺杂机制尚未完全明了。本研究针对这一问题，系统研究了不同路易斯酸的掺杂行为，提出了基于路易斯酸-布朗斯特酸的掺杂机制理论，为实现高效掺杂提供了理论依据。

创新点

  • 提出了路易斯酸-水复合物在掺杂中的布朗斯特酸性作用。
  • 证实了掺杂过程中质子化和电荷转移的具体步骤。
  • 揭示了掺杂效率与路易斯酸-碱配位的负相关关系。
  • 使用磁共振和密度泛函理论解析了掺杂中自由基的形成机制。
  • 比较了多种路易斯酸的掺杂效率，明确了三(五氟苯基)硼酸的优越性能。

研究内容

本研究通过实验和理论方法探讨路易斯酸对有机半导体的掺杂效应。首先，合成并表征了掺杂材料，并通过光电导率和阻抗谱测量研究了不同路易斯酸的掺杂效率。光谱分析显示，路易斯酸通过与水结合形成布朗斯特酸性复合物，对聚合物骨架进行质子化，进而触发电荷转移产生自由载流子。磁共振实验结合密度泛函理论计算，进一步确认了掺杂机制，发现质子化自由基主要局限于质子化区域。研究还比较了四种路易斯酸的掺杂效果，发现BCF在性能和稳定性上优于其他酸。

图1
图1 | 所研究的聚合物化学结构及其掺杂所用的各种分子。

四种路易斯酸的相对酸性从左到右依次增加，AlCl3的酸性与BF3相当（参考文献46）。此外，图中还展示了根据DFT优化几何结构估算的路易斯酸相对尺寸（半径，\( r \)）。PCPDTPT的规整性（为简化起见，未显示）详见补充图1。

图2
图2 | PCPDTPT和PCPDTBT在不同掺杂剂量下的电学特性。

(a, b) PCPDTPT (a) 和PCPDTBT (b) 的电导率 (\( \sigma \))；
(c, d) PCPDTPT (c) 和PCPDTBT (d) 的自由电荷载流子（空穴）密度 (\( p \))；
(e, f) 掺杂效率（单位掺杂分子生成的空穴数量，分别为PCPDTPT (e) 和PCPDTBT (f)）；
(g, h) 空穴迁移率 (\( \mu_p \))，分别为PCPDTPT (g) 和PCPDTBT (h)。掺杂剂的浓度以相对于聚合物重复单元的摩尔当量表示。

图3
图3 | PCPDTPT和PCPDTBT与路易斯酸BCF的薄膜性质。

(a, b) 含1.0摩尔当量BCF的PCPDTPT (a) 和PCPDTBT (b) 的XPS N 1s光谱。实线为拟合原始数据（空心圆点）得到的结果，拟合过程中不同峰面积用相同颜色的不同阴影表示。a.u.表示任意单位。
(c, d) PCPDTPT (c) 和PCPDTBT (d) 的吸收光谱，添加BCF后的变化。
(e, f) PCPDTPT (e) 和PCPDTBT (f) 与BCF在相同微波功率（1.002 μW）条件下的EPR信号强度。误差范围为20%，以反映样品体积和Q值的潜在差异（详见方法部分的样品制备）。

图4
图4 | BCF对PCPDTBT的拟议掺杂机制。

假定BCF–H2O复合物已在步骤1中形成。
步骤1： BCF–H2O复合物的强酸性（布朗斯特型）质子化聚合物主链中的CPDT单元，生成带负电荷的 [BCF:OH]− 复合物和带正电荷的聚合物主链 [PCPDTBT-H]+。
步骤2： 中性链段向正电荷链段转移电子，生成中性自由基 [PCPDTBT-H]● 和正电荷自由基 [PCPDTBT]●+。

图5
图5 | 实验证据支持BCF对PCPDTBT的拟议掺杂机制。

(a, b) PCPDTBT在干燥氯苯中的吸收光谱，分别添加BCF (a) 和TFA (b)。
(c) 在依次加入2.0摩尔当量的BCF和2.0摩尔当量H2O后的PCPDTBT归一化吸收光谱。
(d) 各目标自由基物种的自旋密度等值面图（等值水平：0.0004电子/bohr3）。
(e, f) PCPDTBT与1.0摩尔当量BCF的实验ENDOR光谱，与模拟光谱对比。自由基质子化位点用橙色箭头标注。模拟结果为不同自由基物种ENDOR光谱的叠加。

图6
图6 | 掺杂不含路易斯碱性氮原子聚合物的路易斯酸研究。

(a) PhF2,5的分子结构，其硫原子Lewis碱性较低（详见补充图40）。
(b) 在氯苯中分别加入8.0摩尔当量的不同路易斯酸和116摩尔当量TFA后的光学吸收光谱。光谱中的红外和近红外吸收增强（700–1100 nm）归因于极化子吸收，EPR测量结果支持该结论（详见补充图41）。

结论与展望

本研究揭示了路易斯酸掺杂有机半导体的关键机制，提出布朗斯特酸性在掺杂过程中的核心作用，并发现掺杂效率与路易斯酸的碱配位有关。未来，掺杂剂设计应着重提升其布朗斯特酸性，以提高掺杂效率和材料性能，推动有机光电子器件的发展。

论文直达

Towards Understanding the Doping Mechanism of Organic Semiconductors by Lewis Acids

Nat. Mater., 2019, 18, 1327–1334

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