Nat. Mater.: 构建高迁移率分子半导体的电子特性地图

摘要

摘要图
本研究提出一种理论框架，解析高迁移率分子半导体的电荷迁移特性，通过构建电子特性地图揭示分子晶体对动态无序的响应机制。研究表明，分子晶体的电子结构对动态无序的敏感性决定了迁移率水平。通过系统计算传输积分的变化模式及其对迁移率的影响，研究为优化分子半导体的电子特性提供了理论依据，为未来材料的快速筛选和设计奠定了基础。

关键词

  • 高迁移率 (High Mobility)
  • 分子半导体 (Molecular Semiconductors)
  • 动态无序 (Dynamic Disorder)
  • 暂态局域化 (Transient Localization), 电荷迁移 (Charge Transport), 分子晶体 (Molecular Crystals), 电子结构 (Electronic Structure)

研究背景

高迁移率分子半导体在有机电子领域具有广泛的应用潜力，如柔性显示和传感器。然而，这类材料的电荷迁移率常受到动态无序的限制，其动态无序来源于分子间弱相互作用和分子位移的敏感性。这种现象导致瞬态局域化效应，降低了电荷迁移效率。以往的研究采用经典的跳跃理论或带传输模型描述分子半导体的电荷传输特性，但忽视了关键的量子效应。本研究基于最新的暂态局域化理论，系统分析了动态无序对电子特性的影响，构建了针对高迁移率分子半导体的特性地图，揭示了优化分子设计的新方向。

创新点

  • 提出并验证了动态无序导致暂态局域化效应的机制。
  • 构建了高迁移率分子半导体的电子特性地图。
  • 证明了传输积分的相对值比绝对值更重要。
  • 设计了一种快速筛选高性能材料的新方法。 解决了现有模型对动态无序响应机制描述不足的问题。

研究内容

本研究采用暂态局域化理论，结合松弛时间近似法，系统分析了高迁移率分子半导体的电荷迁移特性。通过构建包含多个传输积分模型的模拟体系，研究揭示了不同分子晶体在动态无序作用下的响应特性，重点分析了传输积分的变化模式对迁移率的影响。通过数学模型和数值模拟，研究得出了动态无序对迁移率的抑制规律，并绘制了电子特性地图。实验验证表明，理论预测的动态无序效应与多种材料的实验迁移率结果高度一致。此外，研究提出了一种基于电子特性地图快速筛选材料的方法，为未来分子半导体的设计提供了新思路。

图1
图1 | 电子结构与瞬态局域化地图。

(a) 一种典型分子晶体的晶体结构，晶格间距为 \(a\)，最近邻转移积分为 \(J_a\)、\(J_b\)、\(J_c\)。
(b) 对于各向同性电子结构（\(J = 0.1 \, \text{eV}\)，\(J_a = J_b = J_c = J / \sqrt{3}\)，热波动 \(\Delta J/J = 0.5\)，波动时间 \(\tau = 0.13 \, \text{ps}\)，对应 \(\hbar / \tau = 5 \, \text{meV}\)），计算的态密度（DOS）与能量分辨的瞬态局域化长度（长度以 \(a\) 为单位）。
(c) 球面上的瞬态局域化长度平方 \(L_\tau^2\) 热平均图，定义球面为 \(J_a^2 + J_b^2 + J_c^2 = J^2\)。所有数据均在 \(k_BT = 25 \, \text{meV}\) 下计算，并对 \(x\)、\(y\) 方向取平均。
(d) 沿 (c) 中 \(J_b = J_c\) 截面显示的瞬态局域化长度平方 \(L_\tau^2\) 与方位角 \(\theta = \arccos(J_a/J)\) 的关系，三种不同 \(J\) 值的对比结果 (\(J = 0.05 \, \text{eV}\)、\(0.10 \, \text{eV}\)、\(0.15 \, \text{eV}\))。

图2
图2 | 实验验证。

在图1d中得到的 \(L_\tau^2\) 值区间（阴影区域）与不同化合物的实验迁移率数据（右轴）进行比较。实验值已除以高导平面每分子面积 \(\sim ab/2\)，以消除几何晶格参数对方程 (1) 中的平凡影响。实验数据来源及化学全名见补充信息。

图3
图3 | 有机半导体集合的电荷传输特性。

(a) 迁移率的幂律指数 \(\mu \propto T^{-p}\)。插图显示了在三个关键点计算的实际温度依赖关系，分别为浅灰色（单维晶格）、深灰色（类似于 rubrene 的转移积分分布）和黑色（各向同性转移积分）。假设 \(\Delta J/J \propto \sqrt{T}\)，根据能量均分原理并固定波动参考值为 \(\Delta J/J = 0.5\) 于 \(T/J = 0.25\)，\(J = 0.1 \, \text{eV}\)。虚线为经典带传输理论的结果。
(b) 室温下由非绝热跳跃（虚线，任意单位）和玻尔兹曼经典传输理论（虚线，使用代表值 \(a = 7.2 \, \text{Å}\)）计算的迁移率，与图1d中瞬态局域化结果 (\(J = 0.1 \, \text{eV}\)) 进行对比。
(c) 传输的各向异性 \(\mu_y/\mu_x\) 与带质量各向异性 \(m^*_x/m^*_y\)（虚线）对比。\(x\) 方向平行于单位向量 \(a\)。

图4
图4 | 热力学和外在无序的影响。

通过改变样品中的无序程度，计算瞬态局域化和由方程 (1) 得出的相应迁移率。蓝色圆圈：将转移积分的固有热波动从 \(\Delta J/J = 0.5\) 减少至 \(\Delta J/J = 0.4\)。灰色菱形：添加了高斯外在无序，分布范围为 \(\Delta = 0.7J\)。

结论与展望

本研究通过构建分子半导体电子特性地图，揭示了动态无序对电荷迁移的核心影响机制，强调传输积分的相对值优化的重要性。未来研究应进一步优化分子设计以减少动态无序，并利用地图指导新材料的快速筛选与开发，推动有机电子领域的发展。

论文直达

A Map of High-Mobility Molecular Semiconductors

Nat. Mater., 2017, 16, 998–1002

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